建筑結構鋼鋅鈣系磷化膜的結構與耐蝕性研究

孫偉，許霞，張偉華

（青島黃海學院，山東青島 266427）

磷化膜是一種不導電、化學性質比較穩定的膜層，具有結晶均勻、與基體結合良好等優點［1-2］，適用于建筑結構鋼防腐蝕保護。以提高建筑結構鋼的耐蝕性為目標，筆者所在的課題組在建筑結構鋼表面分別制備了鋅系磷化膜、鋅錳系磷化膜和鋅鈣系磷化膜，并對這幾種磷化膜的耐蝕性進行了優化。與鋅系磷化膜、錳系磷化膜和鋅錳系磷化膜相比，目前關于鋅鈣系磷化膜的研究相對較少。鋅鈣系磷化膜結晶尤其致密，其耐蝕性也更為優良。因此，進一步提高鋅鈣系磷化膜的耐蝕性，對促進其較大規模地用在建筑結構鋼上具有一定的現實意義。

磷化時間是重要的磷化工藝參數之一，筆者前期研究表明，磷化時間對鋅錳系磷化膜的耐蝕性有一定的影響，需將磷化時間控制在合理范圍內才能獲得具有良好耐蝕性的鋅錳系磷化膜［3］。本文以前期實驗作為參考，選取建筑結構鋼表面的鋅鈣系磷化膜作為研究對象，繼續研究磷化時間對鋅鈣系磷化膜耐蝕性的影響，旨在優化磷化時間，從而進一步提高鋅鈣系磷化膜的耐蝕性。

1 實驗

1.1 材料與試劑

基體為35.0 mm×20.0 mm×1.5 mm的16Mn鋼片，選用分析純試劑及去離子水配制鋅鈣系磷化液，具體成分見表1。

表1 鋅鈣系磷化液具體成分Tab.1 Specific components of zinc-calcium phosphating solution

1.2 鋅鈣系磷化膜的制備

鋅鈣系磷化膜的制備過程：16Mn鋼片準備→砂紙打磨除氧化膜→熱堿溶液（5 g/L NaOH+10 g/L Na2CO3+20 g/L Na4SiO4溶液，60℃，10 min）中浸泡除油脂→去離子水清洗→稀鹽酸溶液（體積分數為10%）中浸泡活化→去離子水清洗→磷化→去離子水清洗→吹風機吹干。

磷化工藝參數：磷化液溫度60℃，磷化時間4～45 min。磷化液溫度保持不變，在不同磷化時間下分別進行實驗，獲得6種鋅鈣系磷化膜。

1.3 磷化膜表征和性能測試

1.3.1 厚度

使用數顯式測厚儀（TT260型，北京時代創合科技有限公司）測量磷化膜的厚度，測量方法為：在磷化膜表面選取3個點，所選的點均避開邊緣處，記錄每個點的測量結果，取平均值。

1.3.2 表面形貌和化學成分

使用場發射式掃描電鏡（MERLIN Compact型，蔡司公司）放大2500倍觀察磷化膜的表面形貌，并使用能譜儀（Oxford型，牛津儀器公司）通過面掃描得到磷化膜的化學成分。

1.3.3 物相結構

使用X射線衍射儀（D/Max 2500 VL/PC型，日本理學公司）分析磷化膜的物相結構，測試條件為：掃描速率8°/min，步長0.02°，掃描角度10～100°。

1.3.4 耐蝕性

使用電化學工作站（CHI660E型，上海辰華儀器有限公司）測試磷化膜的電化學阻抗譜，測試方法為：將鉑片、飽和甘汞電極、封裝好的磷化膜樣品分別作為輔助電極、參比電極、工作電極，置于3.5 %NaCl溶液中。正弦波擾動電位幅值為5 mV，在10-2～105Hz頻率范圍內由高頻掃描至低頻。

通過鹽霧試驗對磷化膜的耐蝕性進一步驗證，鹽霧試驗方法為：將封裝好的磷化膜樣品掛在鹽霧箱中的樣品架上，擺放方式滿足GB/T 10125-1997要求。選用分析純試劑以及去離子水配制配制5%NaCl溶液，連續噴霧36 h，期間鹽霧箱內環境溫度為35±1℃保持不變。試驗完成后清洗樣品，吹干后使用掃描電鏡觀察腐蝕形貌。

2 結果與討論

2.1 磷化時間對磷化膜厚度的影響

在不同磷化時間下獲得的6種磷化膜厚度如圖1所示。從圖1可以看出，磷化4 min獲得的磷化膜很薄，厚度為3.0 μm左右。隨著磷化時間延長，磷化膜厚度逐漸增加，磷化24 min獲得的磷化膜最厚，達到8.1 μm。此后隨著磷化時間繼續延長，磷化膜厚度基本不變。這表明磷化膜厚度不會隨著磷化時間延長無限制地增加，其原因是磷化過程實質為化學平衡過程，在基體溶解的同時伴隨著可溶性磷酸鹽向不溶性磷酸鹽轉化，并沉積在基體表面形成磷化膜，即基體溶解與磷化膜形成是相輔相成的過程［4］。當磷化時間較短時，形成的磷化膜甚至無法完全覆蓋基體。當磷化時間達到一定限度，可以認為基體溶解與磷化膜形成達到動態平衡，因此磷化膜厚度不再增加。

圖1 在不同磷化時間下獲得的6種磷化膜厚度Fig.1 Thickness of six phosphating films obtained at different phosphating time

2.2 磷化時間對磷化膜化學成分和物相結構的影響

在不同磷化時間下獲得的6種磷化膜的化學成分如圖2所示。由圖2可知，6種磷化膜的化學成分均為Zn、Ca、P、O和Fe元素，隨著磷化時間從4 min延長到45 min，磷化膜中Zn、Ca和P的質量分數均呈現先升高后下降的趨勢，而Fe的質量分數顯著下降后基本不變。

圖2 在不同磷化時間下獲得的6種磷化膜的化學成分Fig.2 Chemical components of six phosphating films obtained at different phosphating time

根據鋅鈣系磷化膜形成機理，磷化時間較短時形成的磷化膜較薄，再加上晶粒結合不太緊密，晶粒間可能存在直達基體的縫隙［5-6］，因此磷化膜中Zn、Ca和P的質量分數較低，而Fe的質量分數較高。隨著磷化時間延長，基體溶解與磷化膜形成過程得以持續進行，磷化膜逐漸增厚，且晶粒結合較為緊密，因此磷化膜中Zn、Ca和P的質量分數都呈現升高的趨勢。磷化24 min獲得的磷化膜中Zn、Ca和P的質量分數均達到最高，分別為34.78 %、7.74 %、17.15%。該磷化膜的XRD譜圖如圖3所示，從圖3可以看出Fe和CaZn2（PO4）2·2H2O兩種物相的衍射峰，前者為基體的物相，后者則為磷化膜的物相。

圖3 磷化24 min獲得的磷化膜XRD譜圖Fig.3 XRD pattern of the phosphating film obtained by phosphating for 24 min

2.3 磷化時間對磷化膜耐蝕性的影響

在不同磷化時間下獲得的6種磷化膜的電化學阻抗譜如圖4所示。從圖4（a）所示的Nyquist圖可以看出，在不同磷化時間下獲得的6種磷化膜均表現為單容抗弧特征，隨著磷化時間從4 min延長到45 min，容抗弧半徑呈現先增大后略有減小的趨勢。通常情況下，容抗弧半徑被用來評價膜層的耐蝕性，兩者的對應關系為：容抗弧半徑越大，膜層的耐蝕性越好［7-8］。以此為依據，磷化24 min獲得的磷化膜容抗弧半徑明顯大于磷化4 min、10 min和16 min獲得的磷化膜容抗弧半徑，也稍大于磷化35 min和45 min獲得的磷化膜容抗弧半徑，因此該磷化膜的耐蝕性相對較好。

從圖4（b）所示的Bode圖可以看出，在不同磷化時間下獲得的6種磷化膜低頻區的阻抗值有所不同，反映出6種磷化膜的耐蝕性存在一定差異。例如，頻率均為10-2Hz時，磷化4 min獲得的磷化膜阻抗值最小，約為340 Ω·cm2，其耐蝕性相對較差。磷化24 min獲得的磷化膜阻抗值明顯增大，達到1157 Ω·cm2，其耐蝕性相對最好。

圖4 在不同磷化時間下獲得的6種磷化膜的電化學阻抗譜Fig.4 Electrochemical impedance spectrum of six phosphating films obtained at different phosphating time

在不同磷化時間下獲得的磷化膜鹽霧試驗前后的表面形貌如圖5所示。從圖5（a1）和5（a2）可以看出，磷化4 min獲得的磷化膜鹽霧試驗前后的表面形貌有顯著差異，這是由于該磷化膜很薄，在鹽霧環境中遭到嚴重腐蝕。從圖5（b1）和5（b2）、5（c1）和5（c2）、5（d1）和5（d2）可以看出，磷化16 min、24 min和45 min獲得的三種磷化膜鹽霧試驗前后的表面形貌也有較大差異，主要表現為晶粒遭到不同程度的腐蝕，并出現了不同程度的貫穿性裂紋。相比較來看，磷化24 min獲得的磷化膜在鹽霧環境中的腐蝕程度最輕，出現的裂紋局限在某一區域，而并非呈橫向或縱向延伸。

圖5 在不同磷化時間下獲得的磷化膜鹽霧試驗前后的表面形貌Fig.5 Surface morphology of phosphating films obtained at different phosphating time before and after salt spray test

除此之外，電荷轉移電阻和低頻區的阻抗值也被用來評價膜層的耐蝕性［9-12］。采用Zsimpwin軟件對Nyquist圖進行擬合，得到6種磷化膜的電荷轉移電阻如圖6所示。從圖6可以看出，隨著磷化時間從4 min延長到45 min，電荷轉移電阻呈現先增大后減小的趨勢，與容抗弧半徑的變化趨勢一致，進一步證明了適當延長磷化時間有利于提高磷化膜的耐蝕性，且磷化24 min獲得的磷化膜的耐蝕性相對較好。

圖6 在不同磷化時間下獲得的6種磷化膜的電荷轉移電阻Fig.6 Charge transfer resistance of six phosphating films obtained at different phosphating time

3 結論

（1）磷化時間對磷化膜厚度、耐蝕性以及磷化膜中各元素的質量分數都有一定影響，隨著磷化時間延長，磷化膜厚度不會無限制地增加，達到一定限度后基本不變。磷化膜中Zn、Ca和P的質量分數隨著磷化時間延長均呈現先升高后下降的趨勢，而Fe的質量分數顯著下降后基本不變。磷化膜的耐蝕性呈現先逐漸提高后下降的趨勢，鹽霧試驗前后的表面形貌有較大差異。

（2）磷化24 min獲得的磷化膜最厚，達到8.1 μm，磷化膜中Zn、Ca和P的質量分數均達到最高，分別為34.78%、7.74%、17.15%。該磷化膜的主要物相為CaZn2（PO4）2·2H2O，耐蝕性優于在不同磷化時間下獲得的其他5種磷化膜。