新型硅硼磷阻燃劑的合成以及在防火涂料中的應用

余正發，展 悅，崔永巖

（天津科技大學化工與材料學院，天津 300457）

0 前言

防火涂料目前是在我們國家鋼結構不可或缺的防火材料。但由于傳統的防火涂料會揮發大量有害的有機物，對人們造成嚴重生命威脅，并且還導致大量環境污染，涂料隔溫性差，耐久性不好等問題，在當今提倡環保的理念下，無污染、高阻燃、無毒害成為了各國研發防火涂料的重點[1-2]。

阻燃劑一般包括含鹵阻燃劑、含氮阻燃劑、含磷阻燃劑等，由于鹵系阻燃劑對環境的污染特別大，因此環保阻燃劑的合成成為研究者的重點研究對象[3-5]。硅硼類阻燃劑相對于傳統的阻燃劑不僅有良好的阻燃效果，而且還可以改善材料的性能，引起了許多研究者的注意。硅丙乳液具備耐高溫、耐水性好等優異特性，成為制備防火涂料的理想基體[6-9]。

本文通過合成一種新型硅硼磷阻燃劑（HR）與雙季戊四醇、聚磷酸銨、三聚氰胺、硅微粉作為阻燃體系。通過極限氧指數、熱失重分析、垂直燃燒、大木板燃燒研究防火涂料的阻燃性能，并且通過拍照和電子顯微鏡觀察炭層結構。

1 實驗部分

1.1 主要原料

DOPO，分析純，天津索羅門生物科技有限公司；

二甲氧基甲基乙烯基硅烷（DTTLL），純度為98%，天津希恩思奧普德科技有限公司；

硼酸[B（OH）3]、丙酮、甲醇，分析純，天津一方科技有限公司；

偶氮二異丁腈（AIBN），分析純，上海泰坦科技股份有限公司；

四氫呋喃（THF），分析純，天津大茂試劑廠；

鹽酸（HCl），分析純，天津市江天化工技術有限公司；

氘代氯仿，純度為99.8%，上海麥克林生化科技有限公司；

硅丙乳液，工業級，固含量為45%，天津市沃曼德科技發展有限公司；

聚磷酸銨（APP），工業級，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；

三聚氰胺（MEL），工業級，天津視時生物科技有限公司；

雙季戊四醇（Di-PE），工業級，天津百倍生物科技有限公司；

硅微粉，工業級，天津索羅門生物科技有限公司。

1.2 主要設備及儀器

真空干燥箱，DZG403，天津市天宇實驗儀器有限公司；

恒溫數顯加熱套，ZNCL-TS，天津科諾儀器設備有限公司；

傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR），Bruker Vector 22，德國布魯克公司；

核磁共振氫譜儀（1H-NMR），JNM-AL400，日本JEOL公司；

掃描電子顯微鏡（SEM），JSM-6380，日本JEOL公司；

極限氧指數分析儀，JF-20，南京市江寧區分析儀器廠；

熱失重分析儀（TG），TGAQ500，德州儀器有限公司；

電子萬能試驗機，RG-5 KN，深圳市瑞格爾儀器有限公司；

壓縮性能測試儀，WTS-1010W，天津萊博特試驗機有限公司；

水平垂直燃燒測定儀，ZR-02，青島山紡儀器有限公司；

立式燃燒測試儀，UL-94-X，河南陌歐科技有限公司。

1.3 樣品制備

新型硅硼磷阻燃劑（SiBP）的合成：DOPO和二甲氧基甲基乙烯基硅氧烷反應機理如圖1所示，先將一定量的DOPO加入四氫呋喃中，待其完全溶解后，再將適量的引發劑AIBN和二甲氧基甲基乙烯基硅氧烷加入其中，最后在氮氣保護下反應24 h，制備了側基上帶有DOPO的二甲氧基乙烯基硅氧烷。得到淺淡黃色均勻透明液體，經減壓蒸餾后，在真空烘箱中烘干8 h后，最后得到淺淡黃色具有一定黏度的黏稠液體（產率為94.7%）；

圖1 DOPO與二甲氧基甲基乙烯基硅氧烷的反應機理Fig.1 Reaction mechanism between DOPO and dimethoxymethyl vinyl siloxane

中間體和硼酸的酯交換反應機理如圖2所示，將上述中間體和一定量的硼酸加入四氫呋喃中，并加入適量PH≈1的鹽酸，反應12 h后，經過減壓蒸餾得到淡黃色固體，最后經過甲醇和丙酮的反復洗滌得到白色固體（產率為91.7%）。

圖2 中間體和硼酸的酯交換可逆機理Fig.2 Reversible mechanism of transesterification between intermediate and boric acid

防火涂料的制備：按照表1稱量各種物料，通過高速分散機在800 r/min下混合8 min以獲得均勻的涂料。將混合后的涂料均勻的涂到木材上，然后在真空烘箱里烘干24 h，最后按照國標制備成標準樣條，進行各項測試。

表1 樣品配方表 份Tab.1 Formula of the samples phr

1.4 性能測試與結構表征

FTIR分析：實驗樣品采用溴化鉀壓片，測試范圍為4 500～400 cm-1，分辨率為1 cm-1；

1H-NMR分析：使用氘代氯仿為溶劑將實驗樣品完全溶解后進行測試；

TG分析：稱取10～15 mg樣品，在N2氣氛，以10℃/min的升溫速率從40℃升溫至800℃，記錄樣品的TG曲線；

耐火性能測試：將涂有防火涂料的鋼板涂層面朝下放置在鐵架臺上，將酒精燈置于防火涂料中心處，記錄鋼板背面溫度隨時間的變化；

極限氧指數的測定（LOI）：按GB/T 2406—2009進行測試，木條尺寸為80 mm×10 mm×3 mm，將涂料均勻地涂到木條上，每組實驗重復5次；

UL 94垂直燃燒測試：采用立式燃燒測試儀，按GB/T 7714—2015進行實驗，木條尺寸為125 mm×13 mm×3 mm，每組實驗重復5次；

炭層微觀形貌分析：采用照相機和SEM分別對燃燒大木板實驗燃燒后的炭層進行宏觀和微觀形貌分析；

炭層壓縮性能測試：按照GB/T 8813—2008《壓縮性能的測定》的標準進行測定，制成直徑為20 mm、厚度為20 mm的圓柱體在馬弗爐中燃燒后，以5 mm/min的壓縮速率，壓縮形變到25%，選取5個樣品，取其平均值；

剝離強度測定：按照GB/T 2791—1995的標準進行測試，制樣：將布條按照縱、橫方向裁成為130 mm×30 mm各兩片，用乙醇洗干凈后烘干24 h，將防火涂料均勻地涂在布條上，將兩片方向相同的布條表面迅速貼在一起，然后加壓10 min，施加5 kg/m2的壓強，最后放置24 h后，裁成100 mm×25 mm的布條，將一段剝開25 mm。測試：將布條兩端分別夾住，間距為25 mm，以30 mm/min的測試速度開始測試，每組5次，取其平均值。

2 結果與討論

2.1 阻燃劑硅硼磷（SiBP）的表征

通過阻燃劑SiBP的1H-NMR譜圖分析可得[圖3（a）]，發現其主要是由7.0～8.0DOPO苯環上的H、0.7～0.8出現—CH2—Si的H、1.9～2.1出現了P—CH2—的H以及0.8～0.9出現的Si-CH3的H構成。而在8.8處P—H的化學位移，二甲氧基甲基乙烯基硅氧烷的—OCH3和CH2=CH—上的H原子的化學位移3.5和5.7～6.2處均消失了。這表明DOPO上的P—H鍵和二甲氧基甲基乙烯基硅氧烷C=C發生反應，以及二甲氧基甲基乙烯基硅氧烷發生脫水縮合。由圖3（b）31PNMR的化學位移在36～40處，并且發現31P-NMR只有一個單一的化學位移，存在明顯的小包峰，因此說明了SiBP中的P的化學環境單一并且發生了反應。圖3（c）是 BSi、PSi和 PSiB 的 FTIR 譜圖，其中3 500～3 100 cm-1處是—OH鍵的特征峰，這可能是由于DOPO的位阻效應比較大，導致中間體PSi未完全與B（OH3）反應，2 843cm-1處是—OCH3鍵的特征峰，1 300～1 400cm-1處是B—O鍵的伸縮振動峰，1 120～1 000 cm-1處是Si—O—Si鍵的伸縮振動峰，進一步證明合成了該物質。

圖3 阻燃劑SiBP的結構分析Fig.3 Structure analysis of flame retardant HR

2.2 阻燃劑硅硼磷的熱分析

從圖4中阻燃劑SiBP在氮氣氣氛下的TG曲線可知，阻燃劑SiBP的初始熱分解溫度在110℃，失重5%時的溫度（T5%）為243℃，失重10%時的溫度（T10%）為297℃，溫度達到400℃時分解速率達到最快為16%/min，在溫度為400℃時聚合物基本完全分解，殘炭率高達40%左右。在100～243℃出現分解，可能是：（1）由于DOPO和二甲氧基甲基乙烯基硅氧烷反應生成的中間體中存在苯環，導致聚合物的位阻效應增大，與硼酸的反應活性降低。（2）反應生成的中間體會與硼酸發生一些副反應，生成聚合物中存在未完全反應的低聚物，在較低溫度下分解。然而在243℃之前僅僅分解5%，370℃后分解速度才變快，所以阻燃劑SiBP的熱穩定性良好，可以在涂料中穩定存在。

圖4 阻燃劑SiBP的TG和DTG曲線Fig.4 TG and DTG curves of flame retardant HR

2.3 阻燃劑硅硼磷的阻燃性能分析

由于各組分實驗均在12 min左右溫度變化已經十分緩慢，所以根據12 min內的溫度變化作為衡量隔溫標準。如圖5所示，隨著阻燃劑SiBP含量的增加，鋼板的背面溫度明顯變低并且溫度隨時間變化明顯緩慢。這是由于硅丙乳液在燃燒過程中生成的硅-硼和硅-碳致密炭層起到了良好的隔熱效果。因此SiBP阻燃劑的增加，使涂料具有良好的隔溫效果。

圖5 受熱時鋼板背面的溫度變化Fig.5 Temperature change at the back of steel plate being heated

固定硅微粉∶APP∶MEL∶Di-PE的比例為25∶10∶8∶4，添加量分別為硅微粉25份、APP10份、MEL8份、Di-PE4份，逐漸添加阻燃劑SiBP，最高添加到20份。如圖6所示，隨著阻燃劑SiBP含量的增加，涂條木層的LOI值從26.3%增加到29.2%，顯然高于純木和未加SiBP涂條木層。當阻燃劑SiBP添加到15份時，LOI值已經達到29.1%，達到難燃級別。當繼續增加時，LOI雖然增加，但沒有明顯變化，可能是由于阻燃劑SiBP中未完全反應的B—OH鍵和APP反應，影響阻燃效果。由表2可知，隨著阻燃劑SiBP含量的增加，也會使涂料的UL 94級別提高，因此可以認為阻燃劑SiBP對涂料具有良好的阻燃效果，LOI從不加SiBP的26.3%提升到29%。從阻燃機理分析，SiBP在受熱時先會與硅丙乳液分解生成強酸促進硅丙乳液的炭化，并且分解生成的不揮發、不氧化的硅-硼和硅-磷的致密的隔熱炭層不僅會阻止燃燒后的分解物逸出，又抑制了聚合物的分解。與傳統膨脹阻燃體系相比，加入SiBP后形成的炭層更致密，膨脹得更好，阻燃效果更佳。

圖6 涂條木層的LOI值和燃燒后的變化照片Fig.6 LOI value of batten layer and change of coating strip after combustion

表2 純木和涂條的UL 94垂直燃燒和LOI值Tab.2 UL 94 vertical burning and LOI of pure wood and coated strips

2.4 防火涂料的熱穩定性能分析

如圖7和表3所示各樣品在空氣氣氛下的熱穩定性能。由表3可以看出，隨著阻燃劑SiBP的增加，聚合物的殘炭率和T5%明顯增高，這表明SiBP有抑制碳鏈分解的作用。從分解速率來看，SiBP的增加也能夠降低分解速率，但不是十分明顯，可能是由于SiBP本身的低聚物導致其在一定溫度下分解較快。相比于沒有添加SiBP的傳統膨脹阻燃體系，SiBP不僅提高了其熱穩定，還大大提高了其殘炭率，這說明其在膨脹體系中起到了明顯阻燃效果，同時也能夠促進硅丙乳液成炭，因此SiBP在促進成炭、提高材料熱穩定性中起到重要作用，并起到凝聚相阻燃效果。

圖7 不同涂層的TG和DTG曲線Fig.7 TG and DTG curves of different coatings

表3 涂層的TG數據Tab.3 TG data of coating

2.5 防火涂料的剝離強度分析

如圖8所示，隨著SiBP含量的增加，剝離強度不斷增加，涂料的粘接強度不斷提高。分析原因，無機填料的增加使涂料表面的粗糙度增加，有利于形成錨固效果，從而提高剝離強度，并且由于SiBP具有很強的極性，極性越大，涂料的剝離強度越高，對于鋼板等的粘接性能越好。

圖8 不同涂層的剝離強度Fig.8 Peel strength of different coatings

2.6 防火涂料的殘炭分析

圖9為防火涂料涂層燃燒后表面炭層相貌，圖9（a）和（b）為未加入和加入少量SiBP燃燒后的炭層有很多裂痕，表面不致密。圖9（c）可以看出，當加入10份SiBP時，炭層表面已經開始致密，但有點疏松。圖9（d）和（e）表明隨著SiBP含量的增加，炭層表面致密，無裂痕，并且炭層堅硬厚實。分析原因，隨著SiBP助燃劑的增加，硅-硼和硅-磷在涂料表面脫水縮合后形成致密的炭層，不僅提高炭層的質量還增加了炭層的膨脹倍數，進一步說明了相比于傳統膨脹型阻燃體系，加入SiBP后起到更好的阻燃效果，其在阻燃體系中主要起到酸源的作用，使得炭層更致密厚實，膨脹倍數增大。

圖9 不同涂層燃燒后的表面炭層Fig.9 Surface carbon layer after combustion of different coatings

圖10為防火涂料燃燒后的SEM照片，圖10（a）為未加入SiBP的內部炭層內部有大量的孔洞，并且炭層疏散不連續且薄，明顯存在大量氣體逸出，導致膨脹倍數不高，圖10（b）加入少量的SiBP后內部炭層明顯開始緊密，孔洞減少，并且炭層的膨脹倍數增大。當SiBP添加到10份時，炭層緊密，但依然有部分孔洞，并且炭層疏松。圖10（d）中SiBP達到15份時，炭層厚實緊密，但不平整，有少許裂痕導致氣體逸出，從而膨脹倍數不是特別高。圖10（e）中SiBP達到20份，炭層不僅緊密厚實，而且連續平整，由于燃燒后產生大量氣體導致有少量孔洞，但膨脹倍數明顯增高。分析原因，當阻燃劑受熱時，SiBP中的磷酸基團和硼酸基團會在高溫下分解產生硼酸和磷酸，促進涂料的脫水縮合，從而形成有效的致密層。由于硅-硼和硅-磷在聚合物表面形成致密的炭層，這種致密的炭層阻止可燃氣體的揮發，而且其炭層內部也是致密連續的，這為防火涂料提供了優異的阻燃效果。并且由于其含有Si—O—Si網狀交聯結構和Si—O—B的致密保護層，這樣的保護層連續并且致密，可以很好地防止內部可燃氣體的逸出以及外界氧氣的進入，從而保護未被降解的基材發生燃燒，提高了防火涂料的阻燃性能，這也進一步說明了SiBP優異的阻燃效果，以及在凝聚相的阻燃作用。

圖10 不同涂層燃燒后炭層內部的SEM照片Fig.10 SEM of carbon layer after combustion of different coatings

如圖11所示，隨著SiBP含量的增加，炭層的壓縮強度逐漸增大。分析原因，由于硅-硼和硅-磷的協效作用，在燃燒時會在炭層表面脫水縮合形成致密堅硬的炭層，硼硅磷元素含量越高，其形成的炭層越硬，最后壓縮強度越高，阻燃效果越好。進一步說明SiBP在阻燃中起到凝聚相的作用，有效地提高了涂料的阻燃效果。

圖11 SiBP含量對防火涂料燃燒后炭層強度的影響Fig.11 Effect of SiBP content on carbon layer strength of fire retardant coating after combustion

2.7 硅硼磷阻燃涂料的機理分析

如圖12所示，SiBP阻燃劑在不同含量下燃燒后產物的FTIR譜圖。SiBP的凝聚相分解產物主要是以含硅氧化物以及磷酸和硼酸燃燒后的氧化物為主，因此分解產物中會含有大量的 Si—O—Si（1 000～1 200 cm-1），B—O（1 300～1 400 cm-1），Si—O—B（880 cm-1）。從圖12可以看出，隨著阻燃劑SiBP含量的增加，Si—O—Si、B—O、Si—O—B的峰值會發生明顯地變寬和變大，這說明SiBP阻燃劑的加入會明顯促進涂料形成致密炭層，起到了阻隔熱的傳導和可燃性氣體的釋放，從而對基體形成了很好的保護作用。雖然加入阻燃劑后分解產物的各種組成沒有太大變化，但各種組分的含量卻明顯增大，因此峰值明顯變大。特別是B—O、Si—O—B的含量變化明顯增大，這同樣也說明了硅硼在凝聚相中起到很好的協效阻燃效果。如圖13所示，涂料在與火源以及可燃氣體（O2）的接觸下會發生劇烈燃燒。分析原因涂料中含有大量的脂肪族化合物，可以迅速地燃燒并且可以導致火焰蔓延。然而加入SiBP阻燃劑后，在涂料的表面會加速炭層的脫水縮合，形成致密炭層，從而阻止了可燃性氣體的逸出以及火焰的蔓延。其中分析阻燃機理主要為：阻燃涂料在高溫燃燒時會產生大量的硼酸和磷酸類化合物，它們能夠有效地促進涂料的炭化，并且在燃燒過程中也會形成大量的Si—O—B、Si—O—Si結構的富硼硅交聯網狀結構；在燃燒時，SiBP中的磷元素也會有效地促進炭層的形成，從而對涂料基體形成更好的保護。以上可以得出SiBP是一種阻燃效果良好的阻燃劑，其主要起到凝聚相的阻燃效果，促進炭層的形成，從而實現阻燃效果。

圖12 不同SiBP含量下涂料燃燒后產物的FTIR譜圖Fig.12 FTIR of products after coating combustion under different SiBP content

圖13 SiBP阻燃劑對涂料阻燃機理示意圖Fig.13 Schematic diagram of flame retardant mechanism of SiBP flame retardant on coatings

3 結論

（1）合成制備了一種新型阻燃劑SiBP，通過紅外光譜、核磁氫譜、熱重分析等對阻燃劑做了結構表征和穩定性表征；

（2）阻燃劑SiBP的加入不僅能夠提高涂料的隔熱性能，還大大提高了涂料的熱穩定性能；傳統膨脹型阻燃劑中APP的阻燃效果有限，新型阻燃劑SiBP和APP的復配，使得硅丙涂料的阻燃性能大大提高，并且還具有很好的熱穩定性；按照硅丙乳液∶硅微粉∶SiBP∶APP∶MEL∶Di-PE=100∶25∶20∶10∶8∶4 配比復合，防火性能從12 min達到250℃降到125℃，LOI從不加SiBP的26.3%提升至29%，殘炭率從36.5%提升到38.5%，UL 94達到V-0級別，進一步提高了防火涂料阻燃效果和防火性能；

（3）觀察燃燒后的炭層，當SiBP添加到20份時，明顯形成堅硬的炭層，致密且厚實。而且隨著SiBP的增加，涂料的剝離強度以及燃燒后的炭層壓縮強度都有很大的提升。因此綜合以上考慮，硅丙乳液∶硅微粉∶SiBP∶APP∶MEL∶Di-PE=100∶25∶20∶10∶8∶4 為防火涂料的最佳配比。