乙二醛在木材膠黏劑領域的應用研究*

姜 鑫 李 澤 杜官本 鄧書端

（云南省木材膠黏劑及膠合制品重點實驗室，西南林業大學，云南 昆明 650224）

人造板是由木材或其他植物纖維加工而成的板材，具有重量輕、強度高，絕緣性能好、易加工且外觀優美等優點，被廣泛用于建筑業、家具業等領域[1]。我國是世界人造板生產大國，每年人造板用膠黏劑消耗量達到1 540萬t，其中甲醛系膠黏劑消耗量占比在91%左右，主要為脲醛樹脂、酚醛樹脂、三聚氰胺甲醛樹脂等[2]。三醛類膠黏劑在市場上使用最多，但用其制造的產品會釋放甲醛，不僅污染環境，對人體健康和生態環境也有較大的危害[3]。因此，新型環保膠黏劑成為人造板制造業的新目標。選用低毒、綠色環保且易分解的乙二醛代替甲醛合成樹脂膠黏劑已成為行業新熱點。本文主要綜述了乙二醛與單寧、木質素、大豆蛋白等反應制備生物質木材膠黏劑，以及與尿素、三聚氰胺、苯酚等反應生成共縮聚樹脂木材膠黏劑的研究進展。隨著人造板膠黏劑合成技術的不斷提高，乙二醛系列樹脂膠黏劑的應用領域也將更為廣泛，市場前景會更加廣闊。

1 乙二醛的存在形式

乙二醛既能發生自聚反應生成多聚體結構，也能與水發生加成反應。針對乙二醛在水溶液中存在形式的復雜性，科研人員進行了大量的研究。

最早于1970年，Whipple等[4]根據乙二醛的核磁共振氫譜（1H-NMR）和不同濃度乙二醛單體和二聚物的平衡常數值得出，當乙二醛濃度低于1 mol/L時，主要以單體形式存在；當濃度在1～101 mol/L時，則會趨于發生聚合反應，生成二聚體和多聚體。2006年，Loeffer等[5]推測乙二醛分子中的羰基會與水發生加成反應，其反應過程如圖1所示。

圖1 乙二醛與水的加成反應[5]Fig.1 Addition reaction between glyoxal and water [5]

Tong等[6]用量子力學研究證明，乙二醛容易發生自聚而產生二聚體和三聚體，低聚物是五元環和六元環結構。之后，Kua等[7]研究了乙二醛反應形成二聚體和三聚體過程的熱力學和動力學，對乙二醛低聚物的形成機理進行了詳細說明。乙二醛水溶液的聚合反應如圖2所示。

圖2 乙二醛水溶液的聚合反應[7]Fig.2 Polymerization of glyoxal in aqueous solution[7]

劉艷芳等[8]對乙二醛溶液進行核磁共振譜和傅里葉紅外光譜分析，發現乙二醛在水溶液中容易發生水合和自聚反應，產生一水合物、二水合物、二聚體和三聚體，并且在水溶液中以五元環結構的二聚體為主要產物。鄧書端等[9]利用紫外-可見光譜研究不同pH條件下乙二醛水溶液的存在形式。研究表明，在pH不同的水溶液中，乙二醛的存在形式亦不同。 可能是由于在酸性條件下乙二醛與H2O的加成反應及質子化反應，而強堿性條件下乙二醛自身發生康尼查羅反應的結果。

對乙二醛存在形式的研究，為之后乙二醛替代甲醛成為新型樹脂膠黏劑原料提供了研究基礎。目前，國內外已陸續開始合成乙二醛系列樹脂的研究。

2 乙二醛在生物質膠黏劑中的應用

由于石化資源的不可再生性，以及環境保護和可持續發展戰略的提出，生物質原料單寧、木質素以及大豆蛋白等在膠黏劑領域應用逐漸增加[10-12]。近年來，生物質膠黏劑受到廣泛關注，以下主要介紹乙二醛與單寧、大豆蛋白和木質素等合成生物質膠黏劑的應用。

2.1 單寧-乙二醛生物質膠黏劑

單寧來自多種原料，包括蟲癭、果皮、種皮、葉子、樹皮和心材的一類具有酚類特征的化合物。由于單寧在結構上與酚類物質結構相似，其具有取代苯酚制作酚醛樹脂的潛力。因此較多研究者以單寧和乙二醛為原料，制備了不同類型的單寧-乙二醛生物質膠黏劑。

早在2005年，Ballerini等[13]以單寧和乙二醛為原料制備了單寧-乙二醛樹脂膠黏劑，并將其應用于刨花板的制備。單寧-乙二醛膠黏劑的粘接效果與單寧-甲醛膠相似，但需要低百分比的聚合異氰酸酯（pMDI）來提高內部結合強度。為進一步提高單寧基膠黏劑的膠合性能，王璇[14]以苯酚和甲醛原料制備酚醛樹脂，然后將酚醛樹脂與栲膠共混均勻得到單寧基膠黏劑。以乙二醛作為單寧基膠黏劑的固化劑，當乙二醛添加量為10%時，獲得的板材具有較好的耐熱水膠接強度（1.1 MPa），滿足GB/T 9846.3—2004《膠合板第3部分:普通膠合板通用技術條件》標準中對Ⅰ類膠合板的要求。雖然其膠合板性能較優，但是其原料中含有甲醛，并未從根本解決甲醛釋放問題。Zhang[15]將糠醇、乙二醛和蒸餾水混合反應，得到糠醇-乙二醛（FG）樹脂。在此過程中，采用濃度為30%的乙酸將pH值調節至4，以減少糠醇的自縮合反應。在FG樹脂中加入單寧，反應30 min后得到單寧-糠醇-乙二醛（TFG）膠黏劑。研究表明，與單寧-糠醇（TF）膠黏劑相比，用TFG制備得到的膠合板，其濕狀膠合強度更高，并且無甲醛釋放。

綜上，單寧-乙二醛生物質樹脂膠黏劑可用于膠合板的制備，所制備的膠合板能滿足相關國標要求且無甲醛釋放。但由于單寧與乙二醛的活性不及苯酚和甲醛，其制備的膠黏劑應用范圍仍然較窄。

2.2 乙二醛-蛋白基生物質膠黏劑

通過改性等手段以生物質原料大豆蛋白制備木材膠黏劑，產品具有環境友好和無甲醛特點[16]。近年來，以乙二醛和大豆蛋白為原料制備蛋白基膠黏劑取得了一定成果。

研究發現，大豆蛋白是一種雙離子型大分子物質，溶解分散于水或分散劑中形成膠體，引入離子、改變離子濃度、pH值等均會影響大豆蛋白膠體的靜電作用、溶解性與聚集狀態。通過改變大豆蛋白的結構，暴露隱藏在蛋白分子內部的疏水結構，以此來提高大豆膠黏劑的耐水性[17]。目前研究最多的兩種改性蛋白分子的方法是堿處理和借助交聯劑來實現蛋白分子之間的化學交聯。將經過堿處理后的蛋白質與乙二醛系列樹脂混合，能提高所制膠合板的性能。王晨曦等[18]以乙二醛與尿素為原料合成制備乙二醛-尿素（UG）樹脂，同時以氫氧化鈉為改性劑制備花生蛋白膠黏劑。研究發現，使用改性花生蛋白膠黏劑制備的膠合板，其膠合強度大于GB/T 9046—2004中對Ⅱ類膠合板的要求。高振華等[19]通過對大豆蛋白進行強堿性降解，再與乙二醛-尿素樹脂、脲醛樹脂、三聚氰胺-甲醛樹脂共混發現，堿性降解后的大豆蛋白高級結構被破壞，與醛基反應的活性基團增加，所制板材的膠合強度滿足國家標準Ⅲ類膠合板的要求。Wu等[20]通過電噴霧質譜法（ESIMS）和核磁共振（13C-NMR）對乙二醛在酸性和堿性溶液中的形態進行分析。乙二醛與大豆蛋白在酸性和堿性條件下均發生反應，但堿性條件比酸性條件更有利于提高大豆基膠黏劑的機械性能和耐水性。

此外，乙二醛還可作為大豆膠黏劑的交聯劑原料，用于改善蛋白基膠黏劑耐水性和膠接強度差的問題。雷洪等[21]選用大豆粉和谷蛋白粉兩種典型的蛋白原料，以乙二醛和甲醛為交聯劑，合成乙二醛化蛋白基膠黏劑和甲醛化蛋白基膠黏劑。通過魔角旋轉-交叉極化法13C-NMR分析及刨花板內結合強度性能測試，表明乙二醛與蛋白分子發生了化學反應，但其交聯程度不及甲醛化蛋白膠黏劑。若想提高乙二醛化蛋白膠黏劑的膠接性能，需提高異氰酸酯（pMDI）等交聯劑的添加量。

乙二醛-蛋白基生物質膠黏劑主要原料來自可再生的植物大豆，具有再生速度快和產量高等優點，并對環境無污染，符合綠色可持續發展方向，有利于促進環保大豆膠黏劑在木材工業中更為廣泛的應用。然而，大豆蛋白膠黏劑的黏度大，易霉變，所制備的膠合板性能較差，導致乙二醛-蛋白基生物質膠黏劑的應用范圍受限。

2.3 木質素-乙二醛生物質膠黏劑

木質素被譽為21 世紀可被人類利用的最豐富的綠色資源之一，是唯一的可再生芳香族原料，在大多數陸生植物中，其干重為15%～30%[22]。木質素擁有羥基、甲氧基、羰基和羧基等功能基團，可通過各種修飾或反應制備木質素基功能材料，進而提高其利用價值，達到綠色化工的目標[23]。由于木質素的分子結構與苯酚相似，進而可以取代苯酚，與乙二醛合成制備木質素-乙二醛（LG）樹脂，作為酚醛樹脂的替代品。Wang等[24]以玉米秸稈木質素為原料，在氫氧化鈉溶液的催化作用下，與乙二醛反應，制備玉米秸稈木質素膠黏劑。第一步，玉米秸稈水解成木質素，并與乙二醛發生羥乙基化反應，在木質素分子中引入醇羥基和醛基等活性基團，以此提高木質素的性能。與未改性木質素相比，乙二醛化的玉米秸稈木質素的羥基含量、活性和熱穩定性均有顯著提高。第二步，乙二醛再與改性后的木質素進行二次縮聚反應使得玉米秸稈的分子量比原秸稈增加。以乙二醛化木質素為原料制備環保型木材膠黏劑，能得到力學性能良好的膠合板。此外，改性后的木質素具有較高的反應活性，可以有效地應用于木材膠黏劑或其他復合生物質原料。Ammar等[25]通過苯酚化反應對從通光藤提取的木質素進行改性，以乙二醛和甲醛為交聯劑，分別制備木質素-乙二醛樹脂和木質素-間苯二酚-甲醛樹脂，并研究了兩種木質素基樹脂的固化過程。結果表明，木質素基樹脂的凝膠過程遵循均衡原理。這為其他學者進一步研究木質素-乙二醛（LG）樹脂提供了研究基礎。

然而，以木質素-乙二醛（LG）樹脂制備的膠合板性能不佳，因此許多學者不得不考慮以木質素部分替代苯酚制備苯酚-木質素-乙二醛（PLG）樹脂。Hussin等[26]從紅麻中提取木質素并改性為堿木質素，以此制備堿木質素-苯酚-乙二醛（SLPG）樹脂。發現該樹脂的固體含量高，黏度高，凝膠時間短，以其制備的膠合板物理力學性能（拉伸強度、斷裂伸長率、內部粘接）較好，有望替代目前商用的酚醛樹脂。Younesi-Kordkheili等[27]研究通過添加較高反應活性的環氧樹脂來改性苯酚-木質素-乙二醛（PLG）樹脂，發現環氧樹脂的加入可以加快PLG樹脂的凝膠時間，增加其黏度，降低PLG樹脂的固化溫度，也能顯著提高膠合板的剪切強度和尺寸穩定性。該研究為環氧樹脂改性苯酚-木質素-乙二醛樹脂代替酚醛樹脂制備膠合板提供了依據。

由于酚醛樹脂制備的膠合板存在甲醛釋放問題，因此選用木質素部分或全部替換苯酚，以乙二醛替換甲醛，制備乙二醛-木質素系列生物質膠黏劑。該系列生物質膠黏劑除作為人造板膠黏劑外，還可應用于發泡劑、砂輪片等領域。但從制備過程來看，木質素雖來自天然，但提取過程繁瑣，不利于工業化生產。

3 乙二醛在合成樹脂木材膠黏劑中的應用

為消除木制品中甲醛對人體和環境的危害，用乙二醛代替甲醛制備乙二醛-尿素（GU）樹脂、乙二醛-三聚氰胺樹脂、乙二醛-苯酚樹脂等。

3.1 乙二醛-尿素樹脂

在乙二醛-尿素（GU）樹脂的合成工藝探索方面，蔣發蕊等[28]發現，在弱酸性條件下，乙二醛（G）和尿素（U）物質量比=1.0∶1.2，反應溫度為70～80 ℃，反應時間為3 h條件下制備的GU樹脂性能較好，為合成工藝的進一步優化和工業化應用提供了依據。

一般情況下，單純的GU樹脂黏度低，用其制備的刨花板與膠合板性能較差，還需要添加改性劑進一步改性。駱健林等[29]在GU樹脂中添加活性較高的聚異氰酸酯進行改性，研究發現，GU樹脂中含有大量的活性基團（羥基），能與聚異氰酸酯發生反應。當異氰酸酯與GU樹脂的質量比為15∶85時，制備的刨花板性能較佳。韓書廣等[30]將乙二醛、尿素和聚乙烯醇進行共縮聚合成樹脂，并將其應用于膠合板，其膠合強度不能滿足GB/T 17657—1999《人造板及飾面人造板理化性能試驗方法》標準中對II類膠合板的要求，甲醛釋放量屬E0級。從控制甲醛釋放量和消化乙二醛產能角度，將乙二醛用于人造板膠黏劑合成可行。王鳳等[31]為了提高GU樹脂的交聯密度，以聚乙烯亞胺（PEI）作為交聯劑對GU樹脂進行改性。結果表明，當PEI添加量為3%時，所制備的膠合板干強度與濕強度均較佳。

為解決添加改性劑仍不能達到理想的膠合強度問題，普蕾等[32]采用乙二醛與單羥甲基脲合成不同物質量比的乙二醛-尿素-甲醛（GUF）共縮聚樹脂，并制備了相應的GUF膠合板。當n（單羥甲基脲）∶n（乙二醛）=10∶10時，制備的膠合板耐水性能相對一般的脲醛樹脂而言有較大提升。

近年來，隨著人們環保及健康意識逐漸增強，對乙二醛-尿素（GU）樹脂膠黏劑的研究不斷增多。然而由于GU樹脂的黏度低，制備的膠合板還不能滿足國家相關標準，需添加昂貴改性劑來提高膠合板性能。

3.2 乙二醛-三聚氰胺樹脂

乙二醛雖具有兩個相鄰的醛基，但由于其反應時存在空間位阻，導致反應活性不如甲醛，因此選擇具有三個氨基的三聚氰胺與其反應，以有效避免乙二醛低反應活性問題。Deng等[33]以三聚氰胺和乙二醛為原料，制備無甲醛釋放的三聚氰胺-乙二醛（MG）樹脂膠黏劑。為研究MG樹脂在反應前后的結構變化，對乙二醛和MG樹脂分別進行了核磁共振碳譜分析，發現合成的液體樹脂中無游離的三聚氰胺，且MG樹脂的交聯活化能高于三聚氰胺-甲醛樹脂。雖然以MG樹脂制備的刨花板無甲醛釋放，但是其性能還不能滿足相關國標要求。Xi等[34]采用三聚氰胺與乙二醛、戊二醛同時反應制備人造板用樹脂膠黏劑，將N-甲基-2-吡咯烷酮硫酸氫鹽離子液體作為硬化劑，克服了該樹脂緩慢硬化現象，制得的膠合板強度與三聚氰胺-甲醛樹脂在相同條件下壓制的膠合板強度相當。乙二醛-三聚氰胺系列樹脂制備的膠合板具有環保性能佳的優點，符合當代“綠色化學”研究方向。

3.3 乙二醛-苯酚樹脂

苯酚是具有較高反應活性的芳香烴化合物，能與乙二醛、尿素進行共縮聚生成苯酚-尿素-乙二醛樹脂（PUG）。方興宇等[35]對比了在不同反應時間添加苯酚以及添加量對樹脂性能的影響，發現在反應2.5 h時加入苯酚，添加量為尿素總量的10%為佳。Ramires等[36]以從幾種天然資源中（如脂質的氧化或生物過程的副產品）提取的乙二醛為原料，在堿性條件下合成乙二醛-苯酚（GP）樹脂，并與間苯二酚（10%）混合進一步固化。通過核磁共振的氫譜、碳譜以及磷譜對其結構進行分析，發現乙二醛能夠部分取代酚醛樹脂中的甲醛，成為制備熱固性樹脂非常合適的原料。

4 結語

隨著保護環境、節約資源的理念日益深入人心，人們對環境友好型木材膠黏劑產生濃烈興趣。如何利用綠色化學和化學技術實現膠黏劑的清潔生產，實現人與自然環境的和諧已成為當今的主要研究課題之一。目前，國內外對環保型木材膠黏劑進行了較多研究，主要集中在低甲醛釋放脲醛樹脂、天然膠黏劑和無甲醛膠黏劑的開發上。用乙二醛代替甲醛，制備無醛膠合制品，可真正達到綠色無醛釋放，并以此推動室內裝修、家具制造等行業發展。然而，乙二醛用于木材膠黏劑中還存在反應活性低、樹脂性能不佳等問題，仍有待進一步深入與系統地研究。