改性石墨烯/分散染料染色工藝及織物性能研究

李友果，楊群，2，夏燕妮，馬馳，王佚凡，鄭淑婷

（1.上海工程技術大學 紡織服裝學院，上海 201620；2.上海紡織化學清潔生產工程技術研究中心，上海 201620）

石墨烯是一種碳原子以sp2雜化軌道組成的二維材料[1-2]，其獨特的結構使石墨烯在電學、熱學、光學、機械等方面表現出優異的性能[3]。石墨烯經過氧化之后，在層間隙接入含氧基團如羥基、環氧基、羰基、羧基等[4]，溶解分散性得到提高。聚N-異丙基丙烯酰胺（PNIPAM）具有優良的吸水性和電化學性，且具有溫度敏感性、低污染性等性能[5-6]。PNIPAM對石墨烯進行改性可賦予石墨烯改性材料一定的溫敏轉變性能，可應用于智能紡織材料上[7-9]。

因此，本文以N-異丙基丙烯酰胺為單體，過硫酸銨為引發劑，對氧化石墨烯進行改性，制備聚N-異丙基丙烯酰胺-氧化石墨烯復合物（PNIPAM-GO復合物），探討整理-染色工藝對染色織物的表觀顏色深度、皂洗牢度、摩擦牢度以及抗靜電性等的影響。

1 試驗部分

1.1 材料、藥品與儀器

材料和藥品：分散紅177，浙江閏土股份有限公司；滌綸織物，經緯密度和為190，江蘇盛澤盛虹化纖有限公司；N-異丙基丙烯酰胺（NIPAM）和過硫酸銨（APS），均為分析純，上海泰坦科技股份有限公司；氧化石墨烯（GO），深圳穗衡科技有限公司；水合肼50%（水合聯氨）和氨水，均為分析純，國藥集團化學試劑有限公司。

儀器：KQ-700B型超聲波清洗器，昆山市超聲儀器有限公司生產；DF-101T型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，上海予申儀器有限公司生產；URT-210-C型試色機，上海龍靈電子科技有限公司生產；YG401型織物感應式靜電測試儀和SW-24C型耐洗色牢度試驗機，寧波紡織儀器廠生產；Datacolor800型測色配色儀，蘇州高協精密科技有限公司生產；Spectrum-Two型紅外光譜儀，珀金埃爾默儀器（上海）有限公司提供；Horiba evolution顯微激光拉曼光譜儀，Tokyo Instrument有限公司。

1.2 試驗方法

1.2.1 PNIPAM-GO復合物的制備

稱取不同質量比例的GO分散于50mL去離子水中，放入超聲波設備中持續超聲分散處理，待分散均勻后，加入1g的N-異丙基丙烯酰胺（NIPAM）和0.03g的引發劑APS，放入三口燒瓶，在氮氣保護下，60℃中攪拌反應2h，冷卻至室溫，經無水乙醇提純離心，冷凍干燥，得到PNIPAM-GO復合物。其中，GO的加入量為10mg、50mg、100mg制得的復合物分別記為PNIPAM-1GO，PNIPAM-5GO和PNIPAM-10GO。作為空白對照，不加GO，制備PNIPAM。

1.2.2 PNIPAM-GO復合物/分散染料滌綸染色工藝的探討

稱取PNIPAM-1GO、PNIPAM-5GO和PNIPAM-10GO復合物0.1g，加入100mL的去離子水中，放入超聲波設備中持續處理2h，得到濃度為1g/L的改性石墨烯分散液，此溶液分別記為PNIPAM-1GO1、PNIPAM-5GO1和PNIPAM-10GO1，以此為例，稱取不同質量比例的上述制備PNIPAM-nGO復合材料制得不同濃度比例的改性石墨烯溶液，記做PNIPAM-nGOm。再分別稱取0.01g的分散紅177染料，加入40mL的去離子水中超聲處理5min，得到分散均勻的染液。研究采用2種不同的工藝路線制備功能性滌綸染色織物。

1.2.3 工藝一

工藝一為先進行浸-烘PNIPAM-GO復合物，再進行分散染料染色。

將2g的滌綸織物放進制備好的改性石墨烯分散液中，浸漬一段時間后，放進小軋車軋壓，控制軋液率80%，在80℃下烘干，此為一個循環，循環五次。然后將整理好的滌綸織物和染液置于染杯中，放進試色機中進行染色，得到滌綸染色織物。染色工藝如圖1所示。

圖1 分散染料染色工藝

1.2.4 工藝二

工藝二為先進行分散染料染色，再進行浸-烘PNIPAM-GO復合物。

先將滌綸織物和染液置于染杯中，放進試色機中進行染色工藝染色，染色工藝流程如圖1所示；染色結束后取出滌綸織物，再對染色滌綸織物進行浸-烘PNIPAM-GO復合物整理，烘干，焙烘后得到滌綸染色織物。

1.3 分析測試

1.3.1 紅外光譜（FT-IR）測試

將樣品干燥后，采用Spectrum-two型傅里葉紅外光譜儀通過ATR方式在4000～400cm-1范圍內對樣品吸收峰進行掃描測試，光譜分辨率為2cm-1，共32次掃描。

1.3.2 拉曼光譜測試

采用顯微激光拉曼光譜儀對樣品進行Raman光譜測試，激發波長為632.8納米氬離子激光器和紅外光譜儀（Tokyo Instrument,INC）收集試樣的拉曼光譜。

1.3.3 K/S值測試

使用測色配色儀（Datacolor 800）對滌綸織物進行測試，表征K/S值，取平均值。

1.3.4 靜電壓測試

采用YG401型織物感應式靜電測試儀測試滌綸織物的靜電壓、衰減時間和衰減電壓。

1.3.5 耐摩擦色牢度和耐水洗色牢度

根據GB/T3921—2008《紡織品色牢度試驗耐皂洗色牢度》、GB/T3920—2008《紡織品色牢度試驗耐摩擦色牢度》分別測試滌綸織物的耐皂洗牢度和耐摩擦色牢度。

2 結果與討論

2.1 紅外表征與分析

使用Spectrum-two型傅里葉紅外光譜儀對GO、PNIPAM及PNIPAM-GO特征吸收峰進行表征，結果如圖2所示。從GO的紅外圖譜（圖2-A）中可以看出，在～3300cm-1處有一個強而寬的羥基（-OH）拉伸振動特征峰，在1731cm-1處出現碳基（C＝O）特征吸收峰，1621cm-1處為GO的石墨碳骨架伸縮振動特征峰。在GO的紅外圖譜中還可以觀察到在1731cm-1、1168cm-1和1043cm-1處均出現特征峰，分別屬于C＝O拉伸振動、C-O（環氧基）拉伸振動和C-OH基團拉伸振動的特征峰[10]。相比之下，PNIPAM-GO的紅外圖譜（圖2-C）中，在2976cm-1、2929cm-1、1387cm-1和1366cm-1處分別出現了甲基（-CH3）、亞甲基（-CH2）和異丙基（-CH（CH3）2）的特征峰。此外，還可以觀察到在1625cm-1和1541cm-1處分別出現了酰胺I和酰胺II拉伸振動吸收峰，這是由于PNIPAM引入，使C＝O基團發生變化而產生的。因此，可以說明PNIPAM接枝在GO的表面。

圖2 GO（A）、PNIPAM（B）和PNIPAM-GO（C）復合物的紅外光譜圖

2.2 拉曼光譜分析

拉曼光譜是表征碳材料電子結構的有效方法之一，采用顯微激光拉曼光譜儀對PNIPAM、GO以及不同GO濃度的PNIPAM-GO復合物進行掃描測試，測試結果如圖3所示。由圖3可知，PNIPAM的Raman曲線在1157cm-1和1456cm-1處出現了兩個峰，而隨著GO的引入，這兩個特征峰逐漸消失，并出現GO的特征峰。從GO和PNIPAM-GO復合物的Raman曲線圖中均可看到兩個明顯的特征峰，分別位于1340cm-1（D峰）和1580cm-1（G峰）附近。在1580cm-1處的G峰帶是由于碳原子sp2雜化的平面內拉伸振動引起的，其能夠反映分子結構的一階有序性[11]。而在1340cm-1處的D峰帶是由結構缺陷引起的，表明GO中sp3的生成。隨著GO量的增加，D帶和G帶的強度先減弱后增加，這歸因于PNIPAM的引入，被接枝到GO的表面，彌補了GO內部的結構缺陷。

圖3 PNIPAM、GO和PNIPAM-GO復合物的拉曼光譜

2.3 滌綸色織物的表觀顏色深度

使用測色配色儀對2種工藝制備的滌綸色織物進行測試，考察工藝對顏色深度K/S值的影響，結果如表1所示。

表1 不同整理工藝的滌綸色織物的K/S值

由表1知，PNIPAM-GO整理后再染色得到的滌綸色織物的表面K/S值比控制樣的K/S值低，說明經過PNIPAM-GO整理后，GO片層包裹住滌綸纖維表層，阻止了分散染料的上染。這與PNIPAM-GO的濃度的升高（PNIPAM-nGOm，m數字越大，濃度越高），K/S降低相一致。同時，先整理后染色的滌綸織物的K/S值隨GO含量的增加而降低。由表1還知，先染色再PNIPAM-GO整理得到的滌綸織物的K/S值整體比控制樣的高，說明染色后再經過PNIPAM-GO整理的，由于GO在纖維上的包覆，增加了對可見光的響應。但是，隨著PNIPAM-GO中GO含量的增加，將染料覆蓋程度增加，導致染料上的發色基團響應降低，滌綸織物的K/S值下降。

2.4 滌綸色織物的抗靜電性

對兩種工藝制備的滌綸織物的抗靜電性能進行測試，如表2所示。

表2 不同整理工藝及復合物用量對靜電壓半衰期的影響

由表2可知，采用工藝一PNIPAM-GO整理后再染色和工藝二先染色再PNIPAM-GO整理得到的滌綸色織物的靜電壓和衰減時間都隨著PNIPAM-GO用量及GO含量的增加而降低，說明GO含量的增加到能有效地在滌綸織物表面形成一定的導電網絡時賦予滌綸織物一定的抗靜電性能。但當PNIPAM-GO濃度相同時，先染色再PNIPAM-GO整理后制備的滌綸織物的靜電壓和衰減時間均優于工藝一。說明先整理，部分PNIPAM-GO在染色時脫落，導致有效GO降低。

2.5 耐摩擦色牢度和耐水洗色牢度

對經過整理和染色后的滌綸色織物進行耐摩擦色牢度和耐水洗色牢度測試，結果表明，采用工藝二所制得的滌綸織物的干、濕耐摩擦色牢度和耐水洗色牢度均為4～5級，效果較好。對于采用工藝一所制得的滌綸織物，采用PNIPAM-1GO和PNIPAM-5GO整理的織物，干、濕耐摩擦色牢度均為4～5級，而PNIPAM-10GO整理的滌綸織物，干、濕耐摩擦色牢度均為3～4級。對于耐水洗色牢度，采用PNIPAM-1GO和PNIPAM-5GO整理的織物，耐水洗色牢度為4～5級。

綜合對比兩種工藝，工藝二先染色再PNIPAMGO整理的織物色牢度較好，可能是先染色再整理后，PNIAM-GO包裹或填涂在紗線表面或縫隙中，將染料包裹住，提升了色牢度。

2.6 整理織物的親疏水性轉變

在環境溫度為25℃和60℃時分別測試滌綸色織物的表面親疏水性，結果如圖4所示。

圖4 25℃和60℃時，滌綸色織物上水滴形態（先染色后整理工藝，PNIPAM-5GO7）

可知，當環境溫度為25℃時，滌綸色織物表面的水滴迅速鋪展，在10s時液滴形態如圖4左所示，接觸角較小，說明在25℃時，經過PNIPAM-GO整理的滌綸色織物具有一定的親水性。當環境溫度為60℃時，滌綸色織物表面的水滴形態基本沒有變化，在10s時的液滴形態如圖4右所示，接觸角大于90°，說明在60℃時，經過PNIPAM-GO整理的滌綸色織物具有一定的疏水性。這是由于環境溫度為25℃，低于PNIPAM的LCST（32℃），PNIPAM具有親水性，能夠較迅速地與膜表面的水分子結合，而當溫度為60℃時，高于PNIPAM的LCST，其顯示疏水性。

3 結語

采用PNIPAM-GO整理后再染色的滌綸織物的K/S值低，而采用先染色再PNIPAM-GO整理的滌綸織物的K/S值高；兩種工藝制得的滌綸織物的靜電壓和衰減時間都隨著PNIPAM-GO的用量的增加而降低，但濃度PNIPAM-GO相同時，先染色再PNIPAMGO整理的滌綸織物的靜電壓和衰減時間均優于先PNIPAM-GO整理再染色的滌綸織物；先染色再PNIPAM-GO整理工藝的染色牢度較好；經過PNIPAMGO整理的滌綸色織物在環境溫度低于32℃時，具有一定的親水性，而當環境溫度高于32℃時具有一定的疏水性。