鐵基分子篩活性位點的制備控制及對NH3-SCR 活性的影響

于 飛, 馬江麗, 任德志, 賴慧龍, 殷雪梅, 趙云昆, 常仕英

（昆明貴研催化劑有限責任公司, 云南 昆明 650106）

柴油車后處理技術中NH3的選擇性催化還原NOx技術（NH3-SCR）是最為有效的NOx排放控制手段［1-3］. 常用的NH3-SCR后處理催化劑包括釩基-SCR催化劑, 鐵基分子篩-SCR催化劑和銅基分子篩-SCR催化劑［4］. 其中鐵基-SCR催化劑由于具有較優的SCR活性、 優異的高溫性能及抗硫活性,而受到了廣泛關注［5-11］.

Fe-beta分子篩催化劑中含有不同的Fe活性物種, 并且活性物種的分布、 種類與制備方法、 原材料等關鍵因素相關. 近幾年來, 大量的表征手段（EPR、 TPD、 Mo¨ssbauer、 FT-IR、 DRIFT、 UVVis、 XPS）用來研究Fe分子篩催化劑的活性物種分布［12-18］. 其中EPR和UV-Vis光譜的應用最為普遍.因此, 我們利用UV-Vis光譜對Fe3+電荷遷移帶的敏感性, 通過其波長和強度來推斷催化劑表面的Fe物種的配位數和聚合度, 從而初步判定分子篩催化劑中共存的不同Fe物種［19-20］. 基于以上分析, 通過調控制備條件, 形成具有不同Fe活性物種的分子篩催化劑, 并探討不同活性物種對NH3-SCR的活性影響,建立制備條件-活性物種-催化活性的構效關系, 實現對Fe分子篩催化劑的可控制備.

1 實驗部分

1.1 催化劑材料制備

采用離子交換法制備Fe-beta催化劑. 配置Fe離子濃度為0.2 mol/L的不同鐵金屬前驅體溶液, 將H-beta分子篩與183 mL溶液/10 g鐵金屬前驅體溶液在不同交換溫度下攪拌5 h, 并根據需要用氨水調節出不同pH的溶液. 交換完畢后, 進行洗滌, 烘干,并通過不同溫度煅燒后制備得Fe-beta分子篩材料.

1.2 催化劑小樣制備

1） 將Fe-beta分子篩材料加入蒸餾水, 加入粘結劑, 攪拌均勻后, 形成Fe-beta漿料; 2） 采用堇青石蜂窩載體, 調節漿料固含量后, 在堇青石載體上進行涂覆, 負載量160 g/L; 3） 將涂覆后的催化劑放入干燥箱, 140 ℃烘干6 h; 4） 馬弗爐中550 ℃煅燒3 h;5） 取出后, 切割成大小為φ2.54 cm×5.08 cm的催化劑樣品備用作活性測試.

水熱老化樣品制備: 將制備的Fe-beta催化劑在10%H2O+14%O2+N2的氣氛中, 650 ℃溫度條件下焙燒100 h.

1.3 催化劑的表征

Fe-beta分子篩活性物種UV-Vis分析在日本島津UV-240IPC型光譜儀上進行, 掃描范圍200～800 nm.

1.4 催化劑的評價

采用自行設計的常壓多功能微型固定床反應裝置（SGB）進行脫硝NH3-SCR反應模擬測試, 具體反應氣氛如表1, 空速60 000 h-1, 反應溫度200～550 ℃.NO、 NO2、 NH3和N2O氣體采用紅外分析儀測定.

表1 NH3-SCR反應活性測試條件Table 1 Condition of NH3-SCR catalyst activation

2 結果與討論

2.1 Fe基分子篩物種分布與活性關系研究

采用不同制備條件, 制備出含有不同鐵物種的鐵基分子篩催化劑, 命名為Fe-beta（1-9）. 不同制備條件的Fe-beta在固體紫外光譜下有較大的區別, 因此采用UV-Vis對Fe-beta分子篩進行不同鐵物種表征, 如圖1所示. 該譜圖中不同波段的吸收峰可以歸屬于不同的Fe離子物種, 例如, 在300 nm以下的高能譜區可以歸屬于孤立的Fe3+位點, 而其配位數的不同影響了其波段, 四面體配位的Fe3+離子的波長為215和241 nm, 正八面體配位的Fe3+離子的波長為298 nm. 300～400 nm間的地核遷移帶歸屬于低聚的FexOy簇, 而400 nm以上為Fe2O3大顆粒聚合物［10,12-13,15,20］. 采用高斯函數對Fe-beta的UV-Vis圖進行分峰處理, 并對各峰進行面積積分, 獲得不同Fe物種的相對比例, 代表結果如表2.

表2 不同Fe-beta催化劑物種對比Table 2 UV-Vis analytical results of different Fe-beta cayalyst

圖1 不同Fe-beta催化劑UV-Vis對比圖Fig.1 UV-Vis spectra of different Fe-beta cayalyst

將不同條件制備的Fe-beta分子篩催化劑進行活性評價, 考察其NH3-SCR活性. 如圖2（a）所示,Fe-beta-3、 Fe-beta-2、 Fe-Beta-5、 Fe-beta-4催化劑具有較優的低溫活性, 200 ℃時, 活性可達到30%以上, 同時200～250 ℃溫區內活性增率較高, 說明其起燃特性較優. 對比物種分布表（表1）發現, 這4種Fe-beta催化劑中, 具有較高的I1、 I2占比, 而相對的I3占比相對較低. 說明在Fe-beta催化劑中, 孤立的Fe3+（I1）和低聚態的Fe3+（I2）是主要的活性位點, 這兩種物種的所占比例高低直接影響了催化劑的活性.而大尺度的Fe2O3（I3）為非活性位點, 應控制并降低其所占比例. 如Fe-beta-6、 Fe-beta-8, 其I3比例占到20%以上, 其200 ℃活性低于20%, 同時在250 ℃時出現了一個凹點, 說明其不但低溫活性差, 同時降低了起燃速率. 另一方面, Fe-beta-6、 Fe-beta-8 在450 ℃時才達到最大NOx轉化效率, 500 ℃時, 最大NOx轉化效率開始降低, 活性溫度窗口較窄.

圖2 含不同活性物種的Fe-beta催化劑NH3-SCR活性對比圖（a） 不同Fe-beta分子篩NOx轉化效率活性對比圖; （b）不同Fe-beta分子篩最大N2O生成量對比圖Fig. 2 NH3-SCR activity of different catalysts （a）NOx conversation of different catalysts （b） N2O concentration of different catalysts

針對副產物控制, 考察了不同催化劑的最大N2O生成量（生成溫度區間為300～350 ℃）, 如圖2 （b）所示. 對比N2O生成量最低的Fe-beta-2、 Fe-beta-4與生成量最高的Fe-beta-7, 發現當低聚態的Fe3+（I2）所占比例越高, N2O的生成量越高, N2的選擇性越差. 因此, 在制備過程中, 控制I2的含量, 降低副產物N2O生成, 對改善催化劑N2選擇性也至關重要.

基于以上研究, 孤立的Fe3+（I1）和低聚態的Fe3+（I2）是NH3-SCR活性的主要活性位點, 通過制備條件的控制, 實現活性物種的有效分布是制備高效鐵基分子篩的關鍵技術.

2.2 不同pH對活性位點及性能的影響

由圖3（a）中看出, 在制備Fe-beta催化劑的過程中, 控制溶液pH, 會直接影響Fe-beta催化劑的低溫活性. 當pH控制在酸性時, Fe-beta的起燃活性受pH變化的影響較小, 175 ℃時Fe-beta-pH3與Febeta-pH5 的NOx轉化效率僅相差4%. 當pH逐漸增高后, 催化劑低溫活性逐漸降低, 175 ℃時Fe-betapH7 的NOx轉化效率降低到23.3%, Fe-beta-pH9 的NOx轉化效率僅為13.6%. 同時, Fe-beta-pH9催化劑達到最高活性的溫度超過300 ℃, 起燃性能較差. 因此, 在制備過程中, 最佳的pH為3～5.

圖3 不同pH對催化劑NH3-SCR活性的影響（a） 不同pH對NOx轉化效率影響; （b） 不同制備pH分子篩UV-Vis分析圖Fig.3 NH3-SCR activity of catalyst at different pH values （a） NOx conversation of catalyst at different pH values（b） UV-Vis analytical of catalyst at different pH values

如圖3（b）, 表3所示, pH為3～9時, Fe物種由孤立的Fe3+、 Fe低聚合物及Fe2O3組成. pH為3～5 時,孤立的Fe3+和低聚的Fe3+所占比例較高, 其SCR活性中心的濃度相對較高. 隨著pH的增加, 孤立的Fe3+所占比例無明顯變化, 而低聚態的Fe3+逐漸轉變為大顆粒物Fe2O3, 導致大顆粒物Fe2O3的濃度增加, 從而導致低溫活性降低. 因此, 制備過程中pH的變化會影響Fe的物種分布, 最佳pH制備條件為3～5.

表3 不同pH對Fe-beta活性物種的影響Table 3 UV-Vis analytical results of catalysts at different pH values

2.3 不同制備溫度對活性的影響

如圖4（a）所示, 當制備溫度較低時, Fe-beta催化劑的低溫活性較差, 起燃性能差, 最大NOx轉化效率僅為90%. 當制備溫度為50 ℃時, 低溫活性提升, 起燃速率加快, 同時, 最大NOx轉化效率增大到98%. 進一步升高制備溫度, Fe-beta催化劑低溫活性得到進一步優化, 反應溫度為200 ℃時NOx轉化率為27.5%, 在300 ℃達到最大轉化效率98%.

圖4 不同制備溫度對催化劑活性的影響（a） 不同制備溫度對NOx轉化效率影響; （b） 不同制備溫度分子篩UV-Vis分析圖Fig.4 NH3-SCR activity of catalyst with different preparation temperatures （a） NOx conversation of with different preparation temperatures （b） UV-Vis analytical of catalyst with different Synthesis temperatures

圖4（b）為不同制備溫度對Fe物種分布的影響.由圖4（b）可看出, 制備溫度對Fe交換最大的影響為Fe含量的影響. 低溫下, Fe的交換量較低, 并且交換的Fe主要以孤立的Fe3+為主. 隨著溫度的提升,Fe交換量增加, 低聚態的Fe3+含量增加（I2）, 孤立的Fe3+的比例有所降低（I1）. 當溫度進一步增加后, 對Fe物種分布的影響降低, 其各物種比例相接近（如75與50 ℃催化劑對比）, 如表4所示. 溫度的變化主要影響Fe的交換量, 對鐵物種分布的影響較小, 當達到一定的制備溫度后, 交換量和物種分布不再變化.

表4 不同制備溫度對Fe-beta活性物種的影響Table 4 UV-Vis analytical results of catalysts with different synthesis temperature

2.4 不同活性金屬前驅體對活性的影響

不同活性金屬前驅體對Fe-beta的活性影響主要體現在起燃速率及活性窗口兩方面. 如采用3價Fe（Fe2（SO4）3, FeCl3, Fe（NO3）3作為前驅體時, Fe-beta催化劑的低溫活性為30%～35%, 起燃速率基本一致, 在300 ℃時達到最大轉化率99%, 450 ℃時NOx轉化效率降到75%以下. 而采用FeCl2作為前驅體時, 反應溫度為175 ℃時NOx轉化率為37%, 與3價Fe制備的催化劑接近, 但是其起燃速率明顯提升,225 ℃時即可達到90%以上, 250 ℃達到最大轉化效率99.3%. 同時在高溫下, 該催化劑也表現出了較優的催化活性, 450 ℃時, NOx轉化效率達85%以上,優于其他前驅體制備的催化劑. 而采用氧化鐵進行制備Fe-SCR催化劑時, Fe主要以低聚態和高聚物兩種形式存在, 幾乎沒有骨架態的Fe, 因此在低溫下該催化劑幾乎沒有活性.

如圖5（b）和表5所示, 不同的Fe前驅體主要影響Fe物種的分布, 對Fe的交換量影響較小. 當采用氧化鐵制備Fe-SCR催化劑時, Fe以低聚態和高聚物存在, 幾乎沒有骨架態的Fe, 因此在低溫下該催化劑幾乎沒有活性. 當采用FeCl2時, 催化劑具有較高比例的I1+I2, 因此其具有較好的NOx脫除能力.

圖5 不同活性金屬前驅體對NH3-SCR活性的影響（a） 不同前驅體對NOx轉化效率影響; （b）不同前驅體分子篩UV-Vis分析圖Fig.5 NH3-SCR activity of catalyst with different precursors （a） NOx conversation of catalysts with different precursors （b） UV-Vis analytical of catalysts with different precursors

表5 不同鐵源對Fe-beta活性物種的影響Table 5 UV-Vis analytical results of catalyst with different precursors

2.5 不同分子篩硅鋁比對活性的影響

如圖6所示, 硅鋁比會影響Fe金屬的交換度及物種分布, 從而影響催化劑的NOx活性. 當硅鋁比為15時, 制備的Fe-beta催化劑不僅低溫活性較低（200℃活性為12%）且最大NOx轉化效率僅為90%. 改變分子篩硅鋁比, 可有效提高催化劑低溫活性, 200 ℃時活性可提高至21.6%, 同時最大NOx轉化效率可提高至97%. 因此, 選擇合適的硅鋁比是確保催化劑具有高效活性的重要保障.

圖6 不同分子篩硅鋁比（SAR）對NH3-SCR活性的影響（a） 不同硅鋁比（SAR）對NOx轉化效率影響; （b） 不同硅鋁比（SAR）分子篩UV-Vis分析圖Fig. 6 NH3-SCR activity of catalyst with different SAR （a） NOx conversation of catalysts with different SAR（b） UV-Vis analytical of catalyst with different SAR

分子篩的Si/Al對Fe的交換量有較大的影響,相同交換時間下, Si/Al比越高, 其酸性位點越少, 其Fe的交換量越低. 說明在交換過程中, Fe進入分子篩的酸性位點, 形成活性物種, 當Si/Al增大, Fe能進入的酸性位點減少, 故交換量也隨之減小. 但由于低Si/Al交換的Fe量較多, 在煅燒過程中更容易形成大尺度的Fe2O3. 隨著Si/Al增加, 孤立的Fe3+物種的比例逐漸增加, 低聚態的Fe3+和大尺度的Fe2O3的比例逐漸降低.

表6 不同硅鋁比對Fe-beta活性物種的影響Table 6 UV-Vis analytical results of catalyst with different SAR

2.6 煅燒條件對活性的影響

由圖7中可以看出, 在馬弗爐中（空氣）煅燒時,升溫速率并不會影響催化劑的活性. 在煅燒的過程中, 采用管式馬弗爐, 通入N2氣保護, 可以有效減少Fe3+物種的聚合, 使Fe主要以孤立的Fe3+形式存在, 從而提升了催化劑的低溫活性（圖7（a））.

圖7 不同煅燒條件對NH3-SCR活性的影響（a） 不同煅燒條件對NOx轉化效率影響; （b） 不同煅燒條件UV-Vis分析圖Fig.7 NH3-SCR activity of catalyst with different calcination conditions （a） NOx conversation of catalysts with different calcination conditions （b） UV-Vis analytical of catalyst with different calcination conditions

升溫速率主要影響低聚態Fe3+物種與孤立Fe3+物種的比例, 較高的升溫速率有利于孤立Fe3+物種比例提高, 而低升溫速率下具有較高比例的低聚Fe3+物種. 在N2氣保護下焙燒, 可以有效減少Fe3+物種的聚合, 使Fe主要以孤立的Fe3+形式存在.

表7 不同煅燒方式比對Fe-beta活性物種的影響Table 7 UV-Vis analytical results of catalyst with different calcination conditions

2.7 分子篩催化劑抗水熱老化活性測試

將制備的Fe-beta與國際商用Fe-beta催化劑進行對比, 并考察其催化劑的抗水熱老化性, 結果如圖8所示. 從圖中可以看出, 自主制備的Fe-beta比國際商用催化劑具有更優的SCR活性, 說明其在非道路T4后處理中有較強的應用價值. 同時, 從抗水熱老化活性方面, 自主制備的Fe-beta催化劑與國際商用催化劑具有相當的抗老化活性.

圖8 Fe-beta催化劑抗水熱老化NH3-SCR活性研究Fig.8 NH3-SCR activity of catalyst after hydrothermal aging

3 結論

3.1對Fe-beta催化劑進行SGB活性測試, 結合活性物種分析, 總結結構與活性之間的關系如下:Fe-beta催化劑中, 孤立的Fe3+（I1）和低聚態的Fe3+（I2）是主要的活性位點, 這兩種物種的所占比例高低直接影響了催化劑的活性. 而大尺度的Fe2O3（I3）為非活性位點, 應盡量控制并降低其所占比例. 另外低聚態的Fe3+（I2）所占比例越高, N2O的生成量越高,N2的選擇性越差. 因此, 在制備過程中, 除了控制I3的含量, 同時要盡量降低I2的含量, 以增加N2的選擇性.

3.2采用離子交換法制備Fe-beta催化劑, pH、制備溫度、 前驅體種類、 煅燒條件等制備條件會對Fe-beta的活性位點造成影響, 從而導致活性差異.可根據不同的催化劑活性要求, 調控制備條件, 可有效控制活性物種的分布.

3.3自主制備的Fe-beta分子篩催化劑NH3-SCR活性與商用的國際催化劑性能相當, 且具有優異的抗水熱老化活性, 在非道路T4排放控制中具有較強應用價值.