靜電紡絲法制備ZnO納米纖維及性能分析

李 慧，畢 菲，李運成，周倍匯，付曉雨

吉林建筑大學 建筑節能技術工程實驗室,長春 130118

0 引言

隨著社會的快速發展,人民的生活得到日益改善,但全球環境污染已經被視為一個重要的問題,每年全球產生大量有機污染物,如合成染料、農藥及化肥等,對環境和生物體具有嚴重影響[1-2].因此,環保問題已經引起更多廣泛的關注[3].保護生態、綠色家園已經成為我們日常的口號,自1972年Fujishima等[4]利用TiO2分解水以來, 關于光催化已經做了大量的研究.在水污染處理方面,光催化技術具有操作簡單、成本低廉且催化劑可以反復使用等特點,并可節約能源、循環利用去降解污染物,在綠色環保方面具有較大優勢.光催化劑可以將有機污染物氧化成H2O,CO2和無機小分子,不產生二次污染[5-6].

常見的光催化劑有TiO2[7],ZnO[8]和WO3[9]等,其中ZnO是一種新型的多功能、寬禁帶的半導體材料,具有尺寸小、催化活性強、重復利用率高、成本也比較低、綠色環保等優點,ZnO的禁帶寬度為3.20 eV,ZnO對太陽光的利用率較低,主要在紫外光的照射下有響應,可見光響應型光催化技術在處理污水方面具有不可估量的作用,提高了光催化技術處理[10]廢水的效率.太陽能光催化技術具有廣泛的應用前景,比如處理地下水、飲用水、工業廢水、空氣和土壤污染、水消毒以及工業生產精細化學品等[11].

ZnO半導體材料有各種不同的形貌,有垂直排列的納米線陣列[12-13]、納米花狀結構[14]等微觀形貌,催化劑形貌的不同其比表面積也不同,相同的催化劑催化效果也完全不同.近年來,納米材料的發展前景廣闊,納米科學技術也給人類解決了較多困難,而如今納米材料技術應用于生活多個方面,如工業、紡織和汽車工業等.納米催化材料比一般尺寸的催化材料的催化效率要高很多[15]，納米氧化鋅具有帶隙較大且無毒、產率較高、價格低廉、無污染等諸多優點[16].納米技術被稱為納米材料在科學和技術事件中的合成、表征、探索和應用的結果,納米纖維的制備方法也有多種,如模板法、原位聚合法和靜電紡絲法等，其中靜電紡絲[17]是最常用的制備納米纖維的方法.靜電紡絲安全、操作簡單,便于對整個實驗過程進行控制.溶液速度的調控、紡絲裝置傾斜的角度對其催化劑的形貌影響都很大,靜電紡絲制備的納米纖維形貌比較美觀纖維均勻統一,形態比較完整.目前,納米纖維在環境、光學等諸多領域的用途都是比較廣泛的[18].其中,在處理水污染及凈化環境的應用較為普遍.

1 實驗部分

1.1 實驗主要試劑及其儀器

二水合乙酸鋅,天津市多倫多發展有限公司;乙烯吡咯烷酮(PVP=90 000 Mw),天津科興亞太聯合有限公司;N,N-二甲基甲酰胺(DMF),AR分析純,無錫市國藥集團實驗分析試劑科技公司;羅丹明B,上海國藥試劑有限公司;所用試劑均為分析純.實驗室用水來自于實驗室自制去離子水.

BK-K353M高精度電子天平,賽多里斯分析環保有限公司;光化學反應器(JK-GMX-11),上海布德科技儀器有限公司;DY-009S福洋力德器清洗儀,深圳市聚力環?？萍加邢薰?Sk2-12-10高溫箱式馬弗爐,新鄭市金店機儀表有限公司;JJ-1精密增力電動攪拌器,深圳市峰建儀器有限公司;205-207電熱干燥箱,上海立德邦西儀器科技有限公司;LC-LR-H145A高速離心機,上海市塞德斯分析環保儀器制造廠.

1.2 紡絲液的制備

稱取2.000 8 g的二水合乙酸鋅放入清洗干凈的100 mL的燒杯中,使用醫用注射器吸取14 mL的N,N-二甲基甲酰胺, 再次稱取定量的醋酸鋅,溶于14 mL的N,N-二甲基甲酰胺中,放入合適的轉子中,置于磁力攪拌器上攪拌至醋酸鋅顆粒溶解均勻,與N,N-二甲基甲酰胺融合為一體,此時溶液是透明的狀態,再依次加入4.009 g聚乙烯吡咯烷酮,然后用磁力攪拌8 h,得到理想的溶液.

1.3 復合納米纖維的制備

使用一個七號針頭插入到一個5 mL的注射器上,吸取少量的紡絲溶液,將注射器的上端用透明膠帶進行密封,為防止溶劑的揮發而造成溶液濃度的差別,然后將其固定到靜電紡絲機器的裝備上,針頭連接正極鐵絲網連接上負極,再次檢查,分別將其固定好,啟動高壓發生器的電源,開啟設備.高壓為12 kV,調至一個合適的接收距離,傾斜角度為30 ℃,泰勒錐在電場力的作用下被拉伸,形成射流后并揮發,樣品最后沉積于在鐵絲網,最后就會得到Zn(CH3COO)2/PVP復合纖維膜.用竹簽將纖維膜收集于自封袋中,放入干燥箱中以防止水解.

1.4 ZnO納米纖維的制備

將上述復合氧化鋅納米纖維膜放于馬弗爐中,以2 ℃/min速度升溫至600 ℃,保溫2 h,再以3 ℃/min速度降溫,最后得到氧化鋅納米纖維.收集于小試管中.

1.5 光催化活性測量

稱取ZnO樣品放于30 mL羅丹明B溶液中,打開光化學反應儀,用功率為300 W的金鹵燈模擬太陽光,來評價ZnO納米纖維的可見光催化活性.暗反應30 min,達到吸附平衡,避免因為吸附的作用而帶來實驗數據的誤差,在光照時,每隔10 min提取約3 mL上清液,測試溶液的吸光度,計算降解率,評價光催化劑的光催化能力.

樣品的降解率R計算公式:

R=(A0-A)/A0×100%

式中,A0為羅丹明B的初始吸光度;A為光照后羅丹明B的吸光度.

2 結果與討論

2.1 XRD分析

通過 X射線粉末衍射對氧化鋅納米纖維的晶體結構進行表征.圖1給出ZnO納米纖維樣品的XRD譜圖.ZnO納米纖維的特征峰可以與(JCPDS#80-0075)標準卡片上的特征峰對應,可以看出在衍射角2θ=31.727,34.400,36.211,47.493,56.517,62.801,67.864和68.990處的衍射峰可分別歸屬于ZnO的(100),(002),(101),(102),(110),(103),(112)和(201)的衍射峰,此外沒有其它雜峰出現.由此可以初步表明,催化劑的制備過程中,形成了純相的ZnO催化劑.

圖1 ZnO納米纖維的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of ZnO nanofibers

2.2 UV-Vis分析

利用紫外-可見光譜(UV-Vis)的DRS光譜,研究了ZnO納米纖維催化劑在UV-Vis區的吸光性能.如圖2(a)所示，氧化鋅納米纖維在紫外光的照射下吸收強度較大,可見光下的吸收強度較弱,光吸收強度的性能較弱.陽光利用能力弱,紫外光利用能力強.氧化鋅納米纖維在紫外光下的吸收性能較好.

根據紫外-可見漫反射光譜,利用Kubelka-munk函數計算不同樣品的禁帶能:ahv=A(hv-Eg)n/2,其中，a是吸收系數,hv是光子能量,A是常數,而Eg是帶隙.對于ZnO間接半導體材料,n等于1.因此,可以通過繪制(hν)0.5對光子能量(ev)的曲線圖來獲得樣品的帶隙[19],從圖2(b)可以看出,ZnO的禁帶寬度為2.90 eV.

圖2 ZnO納米纖維UV-Vis吸收光譜(a)禁帶寬度(b)Fig.2 UV-Vis absoption spectrum of ZnO nanofibers (a) Band gap width (b)

2.3 PL分析

用光致發光光譜(PL)對樣品進行分析,半導體的光致發光強度與光電子-空穴復合速率有關,光電子-空穴復合速率越高,光致發光強度越高.一般認為熒光強度較低,載流子的復合率也越低.圖3為樣品氧化鋅納米纖維在激發波長為360 nm 的發射光譜.從圖中可以看出在364 nm處樣品有較強的發射峰，這說明ZnO納米纖維能夠較為有效地捕獲光生電子,抑制載流子的復合，表明其具有良好的光催化降解效率.

圖3 ZnO納米纖維在360 nm激發波長下的發光光譜Fig.3 Luminescence spectra of ZnO nanofibersat 360 nm excitation wavelength

2.4 ZnO光催化性能分析

圖4為在金鹵燈照射下的ZnO納米纖維在羅丹明B上的光催化降解曲線.在300 W金屬鹵化物燈的光源照射下，稱取0.015 g在600 ℃條件下所制備的ZnO納米纖維光催化劑,取羅丹明B溶液30 mL,質量濃度10 mg/L.加入氧化鋅納米纖維后,羅丹明B溶液在鹵化物燈中的輻照量減小,羅丹明B溶液的濃度不斷降低.在光照150 min后,ZnO 納米纖維對羅丹明B的降解率為92.8 %,這是因為氧化鋅納米纖維比較細,具有較大的比表面積,能充分與污染物反應,達到較好的催化降解效果，這樣污染物可以更快地降解.

圖4 ZnO納米纖維對羅丹明B溶液的光催化降解曲線Fig.4 Photocatalytic degradation curve ofRhB solution with ZnO nanofibers

3 結論

本文以PVP為聚合物模板,DMF為溶劑,以二水合醋酸鋅為鋅源,采用電紡法制備Zn(CH3COO)2/PVP復合納米纖維.利用馬弗爐在600 ℃焙燒,成功制備了ZnO納米纖維.采用XRD、PL和UV - Vis DRS對ZnO納米纖維進行表征,以羅丹明B為目標降解物,研究了氧化鋅納米纖維對羅丹明B的光催化性降解.以上結論證明,該催化劑可用于工業廢水中介質污染物的降解.