2016—2020年濟南市大氣降水化學組分變化特征及來源分析

劉建軍，郭萌萌，孫軍，高素蓮

(山東省濟南生態環境監測中心，山東 濟南 250014)

1 研究區概況

濟南市(116°11′～117°44′E，36°01′～37°32′N)位于山東省中部，北連首都經濟圈，南接長三角經濟圈，地理位置優越。氣候屬暖溫帶半濕潤的大陸性季風氣候，四季分明，春季干旱少雨，夏季炎熱多雨，秋季天高氣爽，冬季寒冷干燥，主導風向為東北-西南風，年平均氣溫13.8 ℃，年平均降水量685 mm。

2 研究方法

2.1 采樣點位

樣品采集點位于山東省濟南生態環境監測中心實驗樓頂層(117°8′E，36°38′N)，距離地面約 20 m。采樣點周邊為居民區、辦公區和交通道路，局地有部分建筑工地，附近無工業企業等固定污染源。

2.2 樣品采集與分析

(1)

式中：ci——轉化后的第i種離子當量濃度，μeq/L；c′i——第i種離子質量濃度，mg/L；ei——第i種離子所帶電荷；Mi——第i種離子分子質量。降水pH值、EC和離子濃度平均值均為相對于降水量的加權均值。

2.3 富集因子

富集因子(EF)可用于判斷大氣降水中離子的來源。通常以Ca2+和Na+分別作為土壤和海洋中的參考元素來計算降水離子的富集因子，計算公式如下[7]：

(2)

(3)

式中：[X]——降水中各離子當量濃度，μeq/L；海洋中的[X]/[Na+]和土壤中的[X]/[Ca2+]比值參考已有研究成果，見表1。

表1 海洋和土壤中各離子當量濃度比值

若EF接近1，表示與參考元素有相似來源；EF>1，表示降水中相應離子相對于參考物被富集；EF<1，表示該離子相對于參考物被稀釋。

2.4 正定矩陣因子分解模型

正定矩陣因子分解模型(PMF)是一種被廣泛使用的受體模型源解析方法，該方法不需要測量源成分譜，可利用約束條件同時解析出各類源的源譜和貢獻率，也能保證分解矩陣中元素非負[8]。PMF模型的原理是通過輸入的各化學組分及其不確定度來計算每個成分的誤差，再使用最小二乘法的迭代計算確定污染來源和貢獻率，主要計算公式如下:

X=G×F+E

(4)

式中：X——受體點位各組分濃度n×m矩陣(n為樣品數量，m為化學組分)；G——n×p的源貢獻矩陣；F——p×m的源成分譜矩陣(p為主要污染源的種類數，E為殘數矩陣)。

PMF分析的目的是求解最小化目標函數Q，其計算公式如下：

(5)

式中：Uij——樣品i中物種j的不確定度；Xij、Gik、Fkj——X、G、F矩陣的元素。

樣品不確定度計算公式如下：

(6)

(7)

式中：Unc——樣品不確定度;MDL——項目方法檢出限;Urel——項目的相對不確定度，當樣品濃度<項目檢出限時，使用公式(6)，反之使用公式(7)。監測項目的方法檢出限和相對不確定度參數見表2。

表2 監測項目的方法檢出限和相對不確定度參數

3 結果與分析

3.1 降水pH值與電導率

降水的pH值是反映各地區在不同時期降水化學特征的綜合性指標之一。2016—2020年濟南市大氣降水pH值為6.01～8.03，加權平均值為7.09。按照氣象行業標準《酸雨和酸雨區等級》(QX/T 372—2017)，日降水pH值<5.6為酸雨，5年來濟南市無酸雨發生。濟南市大氣降水頻率、降水量與pH值變化分布見圖1。由圖1可見，濟南市大氣降水pH值主要分布于6.5～8，其中，降水pH值在7～7.5的頻率最高(39%)，且降水量最大，達到了1 112 mm。

圖1 濟南市大氣降水頻率、降水量與pH值變化分布

濟南市大氣降水pH值與可吸入顆粒物(PM10)、細顆粒物(PM2.5)、二氧化硫(SO2)、二氧化氮(NO2)年際變化見圖2。由圖2可見，濟南市降水pH值均值除2020年為6.95外，其他年份均高于7.0，整體呈現弱堿性。大氣降水pH值呈現波動下降的趨勢，說明近年來大氣中的堿性物質(如顆粒物等)得到了較好的控制，而大氣主要污染物顆粒物的質量濃度呈現逐年降低的趨勢，也充分證明了此論斷。

圖2 濟南市大氣降水pH值與ρ(PM10)、ρ(PM2.5)、ρ(SO2)、ρ(NO2)年際變化

EC是反映溶液中所含可溶性離子的綜合指標，可以反映區域大氣污染的程度[9]。EC值較高表明大氣降水中各離子的濃度相對較高[10]，大氣降水EC值與總離子濃度相關性見圖3。由圖3可見，二者的相關系數(R)達到0.904，呈顯著相關關系，充分反映降水EC值主要受降水中離子當量濃度影響。

圖3 大氣降水EC與總離子濃度相關性

2016—2020年濟南市大氣降水EC年均值為47.6～97.4 μS/cm，平均值為70.99 μS/cm，遠高于我國降水背景點瓦里關山的平均EC值14.8 μS/cm[11]，高于周邊的北京(52.23 μS/cm)[12]和鄭州(52.47 μS/cm)[5]，表明濟南市大氣降水中離子濃度較高，環境空氣受城市居民生產生活影響較大。

3.2 降水類型分析

表3 部分城市大氣降水中當量濃度比值

3.3 降水離子組分特征分析

表4 2016—2020年濟南市大氣降水中離子當量濃度、降水量和空氣質量綜合指數 μeq/L

3.4 離子來源分析

3.4.1 因子分析和相關性分析

運用主成分分析法對降水各離子組分進行因子分析，大氣降水中主要離子的因子分析見表5。由表5可見，因子1占總方差貢獻率的62.84%，且各離子成分均有較大的載荷，表明各離子存在一定的共性關系，結合其離子特征，分析土壤源、人為源等非海洋源是降水離子的重要來源；因子2占總方差的13.74%，Cl-、Na+、K+有一定的載荷，而這三者是海水的主要離子組分，所以海洋傳輸也是濟南市大氣降水離子的來源之一。

表5 大氣降水中主要離子的因子分析

表6 降水中主要離子相關系數①

3.4.2 富集因子分析

表7 降水中離子組分相對于海洋和土壤的富集因子

3.4.3 正定矩陣因子分解模型分析

為更加精確地區分不同源類對降水離子的貢獻，使用美國環境保護局(US EPA)開發的PMF 5.0軟件對濟南市2016—2020年的降水離子進行來源解析。通過因子分析，以方差累積85%～90%時的主成分數選取濟南市降水主成分因子為4～5個，結合運算樣本的殘差分析，最終確定5個大氣降水離子來源。

大氣降水離子PMF模型解析結果見圖4(a)—(e)。

圖4 大氣降水離子PMF模型解析結果

5類源對主要陰、陽離子和總離子貢獻率占比見圖5(a)—(e)。

圖5 5類源對降水中主要離子和總離子貢獻率占比

4 結論

(1)2016—2020年濟南市大氣降水pH值為6.01～8.03，近5年呈現波動下降的趨勢，總體呈弱堿性，無酸雨發生；EC為47.6～97.4 μS/cm ，平均值為70.99 μS/cm，遠高于我國降水背景點。