TiO2 納米材料的光催化性能研究

張良，朱政

（棗莊職業學院, 山東棗莊 277800）

使用TiO2作為處理有機化合物的光催化媒介， 是20 世紀70 年代誕生的基礎納米技術，采用了先進的納米科技對TiO2進行分解合成，強化了其催化的效率，在催化劑的發展歷程中，光觸媒就是光催化劑的別稱。 與化學反應一樣，TiO2就是化合物在光源的照射之下發生復合反應時， 作為催化劑對發生反應的有機物或者無機物進行催化。 催化劑的特性就是其本身不發生任何反應， 光催化的過程主要包含氧化作用和還原作用， 主要是產生光生空穴和光生電子的主要性能，二者相輔相成。 在近代對TiO2納米材料的研究中，其載流正負離子容易復合，其反會被抑制，且具有較長的擴散路徑，對光電轉換效率有了明顯的限制效果。 影響光催化的因素有很多，TiO2帶隙大、 光生電子-空穴對復合速率快、以及光吸收能力，新能源的開發創新實際上也是對TiO2納米材料的光催化性能進行創新研究[1，2]。

1 TiO2 納米材料光催化性能探究

半導體的特點是能夠在光的照射下，轉化光能為化學能，半導體光催化是對化合物合成或分解的過程總稱。 光催化的最顯著特點是直接在紫外光或太陽光作為光源的前提下，作為活化光催化劑進行工作[1]。 TiO2（二氧化鈦）,也稱鈦白粉，常常用作光觸媒以及化妝品生產，主要依靠其紫外線進行消毒及殺菌， 目前處于廣泛開發階段，是新工業創新研究的另一領域。 TiO2納米材料可從金紅石中用酸分解提取， 或分解四氯化鈦獲取。TiO2納米材料化學性質穩定，既具有優良的遮蓋能力，與鉛白的性質相似，又優于鉛白不會變黑，且具有鋅白的持久性, 可作為添加在油漆中增白的顏料。 TiO2納米材料在搪瓷的燒制中也具有較大的作用，用作消光劑，搪瓷釉的罩面會產生光亮并具備硬而耐酸的特點。

2 TiO2 納米材料的光催化原理[2]

TiO2是金屬氧化物的催化劑半導體，不僅利用光源對有機化合物進行降解，還可以用于使用臭氧處理水的研究開發中，其催化作用也可以提高臭氧技術在污水處理中的應用效果。 自然界TiO2的種類繁多， 其中銳鈦礦使用最頻繁， 金紅石、板鈦礦這兩種晶型的TiO2作為輔助材料使用居多。 因為板鈦礦型TiO2不夠穩定，而銳鈦礦型TiO2比金紅石型TiO2的催化活性高，所以銳鈦礦相TiO2研究的價值和意義對科技發展起著重要決定作用。 其禁帶寬度3.2ev，價帶的電子獲取能量躍遷的主要反應是收到波長小于387.5nm 的光源刺激才會產生，進而形成光化學反應所需要的光生電子，與光生空穴(h+)，納米技術處理復合的TiO2是將它的尺寸分割成很小顆粒，產生的光生電子比較多， 附著在發生反應的TiO2晶體表面，這時出現了正負極相反的光生電子和光生空穴，其分子鏈的強度較大，能量強度遠遠高出一般有機和無機的污染物， 對污染物的分解最為有效。所以被廣泛的運用于現代工業污水的處理環節，減少了工業污染。 同時，光生空穴和光生電子遇水蒸汽發生化學反應，主要是氧化反應，進而產生氫氧自由基， 具有殺菌的效果。 TiO2納米材料中的光催化能夠降解有機物，實質上是一種自由基的反應作用。 含有一個未成對電子自由基叫羥基自由基，能夠與有機污染物和大部分的無機污染物發生反應，進行分解過程。 其反應速度僅僅受限于羥基自由基在水中的擴散速度，是非常迅速的。 近年來多項研究表明： 羥基自由基在TiO2納米材料光催化降解的過程中起主導作用[3]。降解過程中起到不可或缺作用的還有單基態氧、超氧自由基，雖然他們的氧化電位低于羥基自由基，但與羥基自由基相互協作，共同促進氧化還原反應的發生。

3 TiO2 納米材料的光催化的特點[3]

太陽能利用價值極高， 也是二次清潔能源，節能減排屬于近現代最清潔能源之一。 所以利用TiO2納米材料的光催化性能把太陽能轉化為化學能加以利用的研究越來越多。 合理利用好太陽能這個可再生能源，對我們人類今后的生態環境的發展，工業的應用，日常的生活有著不一般的意義。

TiO2納米材料因為材料顆粒數量的優勢，光催化的降解發生的化學反應速度相對較快，光源對空穴產生[OH-]的刺激較為強烈，強氧化的自由基對于難降解有機和無機化合物的分解在短時間內都能夠得到完成，可提高工作的效率。 另外，TiO2納米材料的光催化降解無選擇性， 幾乎能降解任何有機污染物。 所以它作為一種新興的空氣凈化產品，對甲醛和空氣中的氮氧化、苯類污染物能夠起到凈化作用。 作為強力有效的降解催化劑，在治療例如大腸桿菌、黃色葡萄球菌等菌群引起的疾病時，也會被利用，只是由于當前的醫療科技發展緩慢，并沒有被普及使用。 同時，TiO2具有極高的化學穩定性，抗光腐蝕性，無毒無害，有機和無機污染化合物在被降解的過程中會轉化為CO2和H2O， 具有研究價值。 最主要的一點是，其反應條件溫和，在一般的生活場景中能自由與空氣中的水分發生反應，同時光催化的作用條件較為簡單，接受到太陽紫外光線的照射或暴露在其他的光源之下， 會產生光催化的作用，加速其他產物的分解。 工業和企業生產投資也相對較少，效率高，成本及能耗低。 并且光催化反應具有有效性，作用持久。 但是光觸媒無可見光吸收的缺陷較為顯著， 為了能夠突破該領域內的缺陷，當下許多著名研究在不斷探索，希望在將來能夠有效利用其它納米合成技術改善這一缺陷，將TiO2納米材料的光催化效能發揮到極致，保護生態環境，節約資源的利用。

4 TiO2 納米材料的光催化影響因素

4.1 水蒸氣對TiO2 光催化劑的影響以及光催化劑的失活

影響TiO2納米材料的光催化影響因素相對較多，其中水蒸汽會在一定程度上對TiO2納米材料的光催化造成影響。 一般情況下，TiO2納米材料的鍍膜表面會與水產生較大的接觸面積，但經過了太陽光中紫外線的照射以后，水的接觸角度則會降低， 一般會減少到5℃以下甚至會達到0℃。 當到達0℃時水完全將TiO2表面覆蓋，此時能夠顯示出很好的親水性。 當光照停止后，表面的親水性將會繼續維持大約1 周左右的時間才可以恢復到疏水的狀態。 由此可以證明在擁有光照的條件下，TiO2的親水性主要起因于物質表面的結構變化。 同時也有相關研究表明：除光照時間以外，如環境的氣氛或熱處理等均會對TiO2表面的結構產生較大的影響，從而影響到光的催化性能。 當反應濃度過低時，納米材料的光催化反應速率會隨著水蒸氣的影響逐漸失去敏感性；反之，當反應物的濃度較高，水蒸氣的存在會導致納米材料的光催化反應速率減低。

4.2 焙燒溫度對TiO2 納米材料的光催化影響

對TiO2納米材料的光催化影響因素擁有較大影響的是焙燒的溫度。 一般當焙燒的溫度升高時則會使催化的活性降低。 其原因是在焙燒的過程中溫度會對TiO2納米材料的表面產生影響。 當焙燒的溫度隨之增高時，表面積明顯發生減少，由此導致在材料表面上的吸附量也會隨之減少，當焙燒的溫度升高達到一定的數值時則會使TiO2發生物理性改變，由銳欽礦型向金紅石型轉變，這將是影響光催化性能下降極為重要的原因之一。

4.3 TiO2 納米材料的表面積對光催化作用的影響

TiO2納米材料的表面積是決定基質吸附量的重要因素之一。 在晶格缺陷等其他相關因素相同的情況下，納米材料的表面積越大吸附量也就越大，物質的活性也就越高。 通常狀況下認為光催化的活性主要由催化劑本身吸收光的能力、載流子的分離以及向納米材料表面轉移的效率等多方因素共有決定。 當TiO2所吸收的光越多且能力越強時由光照所產生的電子空穴也越多，最終使光催化的反應活性提升。 此外對催化劑活性有影響的還包括如TiO2表面的粗糙程度、結晶程度以及表面的輕基等。

4.4 光強度的影響

光照的強度將直接影響催化的效果。 原因是由于在相同的單位體積，有效的光子數能夠直接對反應的速度產生影響。 當光的強度越來越高時，單位體積內所能夠接受的且射入的光子數量越多，會在催化劑的表面形成與之相對應的活性物質。 但對光強度的設定也有一定的要求，并非光強度越高越好。 若光子的利用率突破自身所承受的能力時， 則會使過多的光子再無法被利用。因此為了節約能源消耗，應該對光的強度加以設定。 此外TiO2加入的量以及光波長等其他相關因素同樣也會對光催化降解帶來一定的影響。

5 TiO2 納米材料的光催化的應用領域及創新研究

在19 世紀60 年代末，能夠發現TiO2可對乳干嗜酸菌、 酵母菌和大腸桿菌等菌落進行消滅，尤其是在強燈光的照射下，基于此基礎理論上進行創新研究表明，其作為光催化的介質，在反應過程中產生的羥基自由基（·OH）具有高氧化性，能夠將細菌的細胞壁破壞，以及損傷凝固病毒的蛋白質，起到殺菌的作用。而20 世紀70 年代也有科學研究人員， 利用TiO2懸浮粉末對Cr2O27-的離子進行光解，將其還原為Cr3+，從而實現了TiO2納米材料的光催化性能對工業廢水中的有機物氧化還原為CO2、H2O、硫化物、氮化物、離子等無機小分子。 在20 世紀90 年代后期，將TiO2透明薄膜涂在玻璃、陶瓷表面，并且經過太陽光的照射之后，表面的細菌和生產過程中產生的異味均會被消滅，且還有防污的功能，從此開辟了光催化劑薄膜功能材料研究這一新領域[2]。 TiO2的光催化的多樣使用性能被發現，應用的領域也在不斷增加，對生活和工業廢水的降解在一定程度上解決了當下經濟發展的難題，有效促進時代的進步和人類文明的發展，在保障人民健康發展的前提下，對自然資源的合理開發利用，特別是太陽能一類的清潔能源的開發利用，積極響應了保護生態環境就是保護自己家園的國家理念。

在研究TiO2納米材料的光催化性能上，因為其本身物質結構的缺陷，所以各研究人員不斷的創新開發其新領域，例如對一維納米材料(納米管或納米線等)的發現，相比傳統的納米顆粒，可以提高材料的表面積，加速光生電子的傳輸，從而更好降低與光生電子空穴正負極的復合機率。 以及研究利用多金屬氧酸鹽(POM) 的結構多樣、氧化還原性好、電荷分布廣的特點，將TiO2納米材料的催化性能發揮到極致，還有利用微波輔助快速制備TiO2S 型異質， 通過微波水熱法將ZnIn2S4納米片原位組裝在TiO2納米纖維上，構筑2D/1D ZnIn2S4/TiO2S 型異質結構， 并利用其光催化制氫的速度等創新探究，不斷的優化TiO2納米材料的運用。

總之，人們在對TiO2納米材料的光催化性能進行研究時， 不僅是要針對當下的發展現狀，還要考慮自然資源的長久發展和投資成本，因為科技開發不僅僅是只有研究數據，還需要能廣泛的運用于生活和經濟建設當中。 TiO2納米材料的光催化性能對光源不可見的缺陷在時代的發展下慢慢的改善，其應用技術領域也在不斷的創新。