鈣離子光頻標鐘躍遷絕對頻率測量

黃垚，王玉琢，林弋戈，方占軍，管樺*，高克林*

（1.中國科學院精密測量科學與技術創新研究院，湖北武漢 430071；2.中國計量科學研究院，北京 100029）

0 引言

時間與人類活動息息相關，在國際單位制的七個基本物理量中，時間的測量精度最高，測量的有效位數最多。因此，通過將其他物理量的測量轉換為對時間的測量，可以大幅提高這些物理量的測量精度。秒是時間的基本單位，1955年世界第一臺銫原子鐘誕生，人們意識到通過準確的研究和控制外界環境影響，基于微觀量子躍遷的時間頻率標準不易受到外界的干擾，是秒定義的理想參考。1961年，國際計量委員會提議采用銫原子基態躍遷作為秒定義的候選，1967年，國際計量大會基于銫原子微波躍遷更新了秒定義，即：“秒是銫133原子基態兩個超精細能級之間躍遷對應輻射的9192631770個周期所持續的時間”［1］。

近二十年來，隨著原子囚禁［2-3］和激光冷卻技術［4］、窄線寬激光技術［3］的不斷進步以及飛秒光梳的發明［5］，基于單個囚禁離子和多個光晶格囚禁的中性原子的多種光頻標［3，6］得到了飛速發展，目前其系統不確定度和頻率穩定度已遠超現行秒定義參考銫噴泉鐘［7-9］。因此，科學家們正在考慮基于光頻標來重新定義秒，從而對秒做出更加精確的定義［10］。更精確的時間基準無論對于基礎研究還是實際應用都將發揮重要作用，如衛星導航及大地測量［11］、相對論的檢驗［12］、暗物質的探測［13］、洛倫茲不變性的檢驗［14］等等。

國際計量委員會時間頻率咨詢委員會（CCTF）針對基于光頻標重新定義秒進行了多次討論，并提出了“秒的次級表示”的概念［15-16］：在基于光頻標重新定義秒之前，部分光頻標鐘躍遷頻率也可作為時間基準得到應用。為了確?！懊氲拇渭壉硎尽钡目煽啃?，國際上多家光頻標研究單位需參考現行秒定義對光頻標的鐘躍遷絕對頻率進行測量，并將測量結果上報CCTF，其針對多次測量結果檢查測量復現性，討論是否采納該測量結果以及是否推薦該條鐘躍遷成為“秒的次級表示”，給出該條鐘躍遷頻率推薦值及其不確定度。因此，為了在新的國際秒定義制定方面有所貢獻，進行光頻標鐘躍遷絕對頻率的測量、為“秒的次級表示”定值提供測量數據變得尤為重要。目前國際上絕大多數光頻標研究單位都進行了光頻標鐘躍遷絕對頻率的測量，截止2022年7月，共有基于5種元素的10條光頻躍遷被CCTF推薦為“秒的次級表示”參考［16-20］。

中國科學院精密測量科學與技術創新研究院利用實驗室型光頻標［21-22］和可搬運光鐘［23］多次測量了鈣離子光頻標鐘躍遷絕對頻率，多次參與了國際計量局關于鈣離子光頻標鐘躍遷頻率推薦值的計算［18-20，24］。2021年，鈣離子光頻標鐘躍遷被推薦為新增的“秒的次級表示”［20］，為我國在新的國際秒定義制定方面增加了話語權。下文將先就鈣離子光頻標絕對頻率測量原理、測量方案、測量結果等進行綜述性闡述，最后展示國際計量局發布的鈣離子光頻標鐘躍遷頻率推薦值的演變情況，由此反映出我國在推進鈣離子光頻標鐘躍遷頻率推薦值不確定度的不斷提高，以及推進鈣離子光頻標鐘躍遷成為新增的“秒的次級表示”方面的作用。

1 鈣離子光頻標鐘躍遷絕對頻率測量原理和方案

鈣離子光頻標鐘躍遷絕對頻率測量是指參考現行秒定義對經系統頻移修正后的鈣離子光頻標鐘躍遷譜線的頻率測量。由于現行秒定義的參考是銫噴泉微波鐘，因此，光頻標鐘躍遷絕對頻率測量需解決三個基本問題：①光頻標系統誤差的評估；②光頻和微波頻率比值的測量；③將微波頻率標準溯源到國際秒定義。

這里需要特別指出的是，光頻標鐘躍遷絕對頻率測量的總不確定度包括上述三個過程中產生的不確定度，分別是光頻標系統不確定度、飛秒光梳頻率轉化不確定度、頻率溯源不確定度。其中，頻率溯源不確定度又包含頻率溯源鏈路的頻率傳遞不確定度和秒定義頻率參考（通過收集國際上多個銫噴泉鐘的數據產生的國際秒定義，或者是一臺本地銫噴泉鐘）的不確定度。目前，跨洲的頻率溯源通常利用衛星來實現，其不確定度為10-16量級［3］，而指標最高的銫噴泉鐘不確定度在1×10-16~2×10-16［7-9］。國際計量局收集國際 上多個銫噴泉鐘的數據后，給出的對國際原子時（TAI）修 正 的 不 確 定 度 約 為2×10-16［25］，因此目前國際最好的頻率溯源不確定度為10-16量級。相比之下，光頻標系統不確定度［26-31］、飛秒光梳頻率轉化不確定度已經達到10-18量級或更?。?2］，所以光頻標鐘躍遷絕對頻率測量不確定度主要受限于秒定義頻率參考銫噴泉鐘及頻率溯源的不確定度。十多年來，銫噴泉鐘不確定度趨近于1×10-16［7-9］，接近其準確度極限。因而短期來看，在秒定義修改之前，光頻標躍遷絕對頻率測量不確定度受限于10-16量級。下面將重點針對后面兩個基本問題的原理和方案進行描述。

1.1 飛秒光梳實現基于微波頻標測量光頻的原理

飛秒光梳的全稱是飛秒激光光學頻率梳，它在自鎖模超短脈沖飛秒激光器［5］的基礎上，實現穩頻搭建而成。它在時域上表現為一個個等時間間隔的超短脈沖，在頻域上則表現為一系列等頻率間隔的譜線，譜線對應的波長可以覆蓋寬達幾百納米的范圍，像一把梳子，因此被稱作“飛秒光梳”。飛秒光梳每秒產生frep個脈沖，頻域上譜線的頻率間隔為frep，也被稱為重復頻率?？梢?，頻域下的飛秒光梳擁有多個像梳子一樣等頻率間隔排布的縱模。時域下，通常用ФCE表示載波與包絡之間的相位差；對應在頻域下，存在一個光譜的載波相位偏移頻率δ，每一個縱模的頻移δ相等。第n條縱模的頻率fn可表示為［5］

從公式（1）可知，飛秒光梳縱模的頻率可由頻率處在微波頻段的frep和δ計算得出。根據飛秒光梳運行狀態的不同，δ的符號可能是正的，也可能是負的，為了方便地獲得δ的頻率，通常需要將飛秒光梳的光譜增寬，直至能覆蓋一個“光學倍頻程”，即輸出光譜能同時覆蓋fn和f2n這兩個頻率對應的波長，例如能同時輸出532 nm和1064 nm的光。如圖1所示，fn和f2n這兩個頻率的激光相互拍頻，就能直接得到δ的頻率值信息。將待測連續激光同飛秒光梳的第m條梳齒（以圖1為例，其頻率為fm=mfrep-δ）拍頻，得到兩束光的差頻為fb，則測量連續激光的頻率fCW可表示為

圖1 利用飛秒光梳實現光頻段和微波頻段彼此頻率傳遞原理的示意圖Fig.1 Schematic diagram of frequency transfer between optical range and microwave range using the femtosecond optical frequency comb

其中，m的具體值及正負號的判斷需要借助波長計的粗略波長測量和略微改變frep得到。在光鐘絕對頻率測量實驗中，通常需要將δ和frep的頻率參考到氫鐘的頻率綜合器上，可以得出參考氫鐘的光學頻率測量值。

綜上所述，利用飛秒光梳可以巧妙地實現可見光頻段和微波頻段彼此間的頻率傳遞。

1.2 頻率溯源鏈路

絕對頻率測量要求測量過程必須參考到現行秒定義上，而目前的秒定義基準是銫原子噴泉鐘，因此，絕對頻率測量要么參考一臺本地銫原子噴泉鐘來實現測量，要么通過基于衛星的頻率溯源鏈路溯源到被國際銫噴泉鐘組校準過后的國際原子時（TAI）。下面針對鈣離子光頻標絕對頻率測量已用到的幾種頻率溯源鏈路進行介紹。

1.2.1基于實驗室型光頻標的遠程頻率溯源鏈路

2011年至2015年，中科院精密測量院（武漢）并沒有可利用的本地銫原子噴泉鐘，因此，采用了基于導航衛星的遠程頻率溯源方案。位于北京的中國計量科學研究院一直在維持本地時標（UTC（NIM）），通過衛星鏈路長期保持國際原子時（TAI）合作，并由國際計量局定期發布全球協調世界時UTC和UTC（NIM）的時間偏差；同時，還發布TAI相對于國際銫原子噴泉鐘組（SI秒）的頻率偏差，由此可以推算出UTC（NIM）和SI秒的頻率偏差。但是，位于武漢的實驗室型鈣離子光頻標與中國計量科學研究院相距約1000 km，只能通過衛星鏈路實現武漢到北京的頻率溯源，溯源方案［21］如圖2所示。

圖2 基于實驗室型光頻標的遠程頻率溯源鏈路示意圖Fig.2 Schematic diagram of remote frequency traceability link based on laboratory optical frequency standard

實驗基于衛星導航系統，利用相距兩地的2臺時頻傳遞接收機，通過共視法解算得出兩地時標的頻率偏差。位于北京的本地時標就是UTC（NIM），而位于武漢的本地時標則由一臺主動型氫鐘來實現。共視法的原理如下：對于相距較遠、位于A，B兩地的兩臺原子鐘分別產生兩個時間信號TA和TB，空間中的導航衛星S基于星載原子鐘產生時間信號TS，并向地面兩地同時發出時間信號。地面上位于A，B兩地的兩臺時頻傳遞接收機分別同時接收導航衛星下發的時間信號TS以及地面原子鐘發出的時間信號（TA或TB），并與導航衛星星載原子鐘S的時間信號比對，由時頻傳遞接收機分別記錄A，B兩地原子鐘和導航衛星星載原子鐘S發出時間信號的時間差，即TA-TS和TB-TS。通過處理兩組時間差的數據，就可以得到A，B兩地的兩臺原子鐘產生時間信號的時間差

式中：dSA?dSB為修正A，B兩地到導航衛星星載原子鐘S的空間距離不同造成的時間延遲，其不確定度會引起時間差測量的不確定度。由式（3）可以看出，由于兩個TS項彼此抵消，該方案的測量精度并不受限于導航衛星星載原子鐘S發出時鐘信號TS的精度。

1.2.2基于可搬運光鐘的頻率測量溯源鏈路

光頻標/光鐘的絕對頻率測量還可以通過與本地銫原子噴泉鐘或本地時標直接比對來實現，該方案相對于上節中提到的方案省去了遠程衛星鏈路頻率傳遞的步驟，可有效提高降低測量不確定度。由于中科院精密測量院沒有銫原子噴泉鐘或本地時標，需要把鈣離子光頻標/光鐘搬運到有銫原子噴泉鐘的機構，因此研制了一臺可搬運鈣離子光鐘［23］，并從武漢搬運至位于北京的中國計量科學研究院，來進行鈣離子光鐘和銫原子噴泉鐘或中國計量院本地時標UTC（NIM）的直接比對，進行鈣離子光頻標/光鐘絕對頻率的直接測量。

1.2.2.1參考銫噴泉鐘的頻率測量

參考銫噴泉鐘實現對鈣離子光鐘絕對頻率測量的示意圖如圖3所示。將中國計量科學研究院的銫原子噴泉鐘（NIM5）作為基準鐘，鈣離子光鐘（OC）可以通過參考到氫鐘（HM）上的飛秒光梳（OFC）進行光鐘和氫鐘的頻率比對，光鐘和氫鐘的頻率比值為氫鐘和銫原子噴泉鐘的頻率偏差可以通過數字混頻時間差分測量系統（DMTD）得到，則鈣離子光鐘參考銫噴泉鐘的頻率測量可以表示為

圖3 參考銫噴泉鐘實現對鈣離子光鐘絕對頻率測量的示意圖Fig.3 Schematic diagram of absolute frequency measurement of calcium ion optical clock referenced to a cesium atomic fountain clock

1.2.2.2 溯源到國際秒定義的遠程頻率溯源鏈路

由于當時中國計量院本地的銫原子噴泉鐘NIM5的不確定度為10-15量級，要實現10-16量級鈣離子光鐘絕對頻率的測量，則需要借助計量院的UTC（NIM）來實現到國際原子時（TAI）的頻率溯源。鈣離子光鐘溯源到國際秒定義的遠程頻率溯源鏈路方案的示意圖如圖4所示。溯源到國際秒定義的遠程頻率溯源鏈路同樣需要通過參考到氫鐘上的飛秒光梳進行頻率測量，UTC（NIM）可以通過國際計量局（BIPM）發布的《月際時間公報（Circular T）》與國際原子時（TAI）進行頻率比對，最終把鈣離子光鐘的頻率溯源到秒上，鈣離子光鐘參考銫噴泉鐘的頻率測量可以表示為

圖4 鈣離子光鐘溯源到國際秒定義的遠程頻率溯源鏈路示意圖Fig.4 Schematic diagram of remote frequency traceability link for absolute frequency measurement of calcium ion optical clock referenced to the SI second

然而，光鐘在實際情況下并不能完全連續工作，所以OC與HM的頻率比對存在死區時間（光鐘運行中斷），需要從OC和HM的比對數據中推斷死區時間引起的頻率偏差。同時，由于光鐘死區時間導致每個測量階段數據中心時間不對齊而引起的頻率偏差也必須考慮。因此式（5）也可以寫為

式中：Δt1，Δt2，Δt3，Δt4分別為光鐘、氫鐘、本地時標、國際原子時在本次測量中的有效運行時間，且Δt1≤Δt2≤Δt3≤Δt4；比值則表示二者在相應時間段內的相對頻率偏差，例如表示在?t1時間段內OC相對于HM的頻率比值。

2 鈣離子光頻標鐘躍遷絕對頻率測量結果

2.1 基于實驗室型光頻標的絕對頻率測量

2011年至2015年間，共計進行了三輪絕對頻率測量。三輪測量所用方法、測量過程所需時間、測量不確定度等均較為類似，下面針對2014至2015年進行的測量結果進行簡要描述。

鐘躍遷絕對頻率測量實驗過程中，光梳的頻率參考為主動型氫鐘。光梳與待測激光的拍頻信號經過放大濾波后，用參考氫鐘的計數器來實現拍頻信號頻率的讀取。實驗中通過改變數字頻率綜合器（DDS）的輸出頻率來改變飛秒激光器的重復頻率frep，將fbeat設為30 MHz左右。通過讀取計數器的數值，可以實現參考氫鐘頻率對729 nm探測激光絕對頻率的測量。

為了測量40Ca+離子光頻標鐘躍遷頻率，首先需要將飛秒光梳的frep的頻率穩定度鎖定到氫鐘上，并長時間測量729 nm鐘躍遷探測光的頻率；同時，需要將729 nm鐘躍遷探測光鎖定到離子鐘躍遷譜線上；最后借助導航衛星系統，參考國際秒定義實現對本地氫鐘頻率的校準。

2014年11月至2015年1月，我們對鈣離子鐘躍遷絕對頻率進行了三個月的測量，測量結果如圖5所示。圖中每個數據點代表一天中參考氫鐘測得光鐘躍遷頻率的平均值，誤差棒為測量平均值的標準差。通過將測量結果進行加權平均，可計算出參考氫鐘頻率的光頻測量值。除了對各項系統誤差進行評估外，還需對參考源氫鐘的輸出頻率準確度進行評估。采用基于導航系統遠程比對的方案對氫鐘進行評估。利用接收機來接收微云武漢的氫鐘產生的10 MHz頻率信號、PPS信號以及6~10個導航衛星星載鐘下發的時間信號。與此同時，中國計量科學研究院的導航衛星接收機也接收UTC（NIM）輸出的頻率參考信號和6~10個導航衛星星載鐘下發的時間信號。通過精確單點定位算法（Precise Point Positioning Technique）來計算分析，得到分別位于武漢和北京的兩臺氫鐘的頻率差［22］。將頻率差進行加權平均，間接計算得出位于武漢的氫鐘相對于UTC（NIM）的頻率差。國際計量局會定期在網站上公布世界各地的本地時標同國際秒定義（SI second）之間的頻率差，可以查詢國際計量局網站來得到測量時間段的UTC和國際秒定義（SI second）之間的頻率差［25］。國際計量局網站上還會同時公布該時間段UTC和世界各地的一級頻標（銫原子噴泉鐘）的頻率比較結果。

圖5 40Ca+4S1/2－3D5/2鐘躍遷絕對頻率的測量[33]Fig.5 The absolute frequency measurement of the 40Ca+4S1/2－3D5/2 clock transition[33]

根據廣義相對論，處于地球表面兩臺不同高度的原子鐘所受的地球引力場大小不同，鐘的快慢也不相同，這個效應被稱為引力紅移。為了比較兩臺相距較遠、處于不同高度的原子鐘的絕對頻率，兩個原子鐘所在實驗室通常需要選擇一個相同的引力等勢面作為參考，這個等勢面被稱為“大地水準面（geoid）”。課題組委托湖北省武漢地震計量檢定與測量工程中心對鈣離子光鐘所在武漢實驗室的高程進行了測量，結果為27.8（1.0）m，對應頻移為1.25（0.05）Hz。

由系統誤差和通過GPS系統對氫鐘的校準，給出最后的頻率測量不確定度評估表見表1。

表1 鈣離子光鐘鐘躍遷絕對頻率測量不確定度評估表（2014-2015年）[33]Tab.1 Uncertainty budget for absolute frequency measurement of calcium ion optical clock transition(2014-2015)［33］

2.2 基于可搬運光鐘的絕對頻率測量

可搬運鈣離子光鐘頻率溯源的第一步是和氫鐘進行頻率比對。如圖6所示，729 nm激光先鎖定到可搬運的30 cm長腔上，再通過DDS1更改聲光調制器的頻率進行鐘躍探測和鎖定，鎖定的誤差信號同步給另一路DDS2，這一路光用來進行鈣離子光鐘鐘躍遷頻率的測量。測量結果如圖7所示，黑色的數據點是每小時測量數據的統計平均。

圖6 可搬運鈣離子光鐘與氫鐘的頻率比對示意圖Fig.6 Schematic diagram of frequency comparison between transportable calcium ion optical clock and hydrogen maser clock

圖7 可搬運鈣離子光鐘與氫鐘的頻率比對測量[23]Fig.7 Frequency comparison measurement between transport‐able calcium ion optical clock and hydrogen maser clock[23]

鈣離子光鐘頻率溯源的第二步是計算溯源鏈路的校準值和不確定度?；诳砂徇\鈣離子光鐘的絕對頻率溯源鏈路不確定度評估表如表2所示。其中，中國計量院的協調世界時UTC（NIM）和國際原子時（TAI）的統計不確定度和國際TAI的統計不確定度最大，主要原因是光鐘測量時間只有20 d，Circular T有30 d，后面有10 d的數據中斷，導致溯源鏈路誤差較大。

表2 基于可搬運鈣離子光鐘的絕對頻率溯源鏈路不確定度評估表(2020年)Tab.2 Uncertainty budget of traceability link for abso‐lute frequency measurement based on transportable calcium ion optical clock(2020)

最終，鈣離子光鐘絕對頻率測量結果如表3所示，其中與銫原子噴泉鐘（NIM5）進行比對，絕對頻率測量值為411042129776400.6（5）Hz，不確定度為1.1×10-15，不確定度受限于銫原子噴泉鐘NIM5的系統不確定度。而通過溯源到SI秒的絕對頻率測量值為411042129776400.41（23）Hz，不確定度為5.6×10-16，不確定度受限于鈣離子光鐘和氫鐘頻率比對的統計不確定度（2.5×10-16）以及溯源鏈路不確定度（5×10-16）。

表3 鈣離子光鐘絕對頻率測量不確定度評估表(2020年)Tab.3 Uncertainty budget for absolute frequency mea‐surement of calcium ion optical clock transition(2020)

3 鈣離子光頻躍遷國際推薦值演變情況

3.1 鈣離子光頻躍遷國際推薦值不確定度不斷減小

一條躍遷譜線想要成為被CCTF推薦的“秒的次級表示”參考，必須首先進行絕對頻率的測量，由CCTF開會討論測量結果，并發布CCTF認證的頻率推薦值，同時討論是否推薦該躍遷為“秒的次級表示”參考。

鈣離子方面，測量數據被國際計量局采納的單位有：奧地利Innsbruck大學［34］、日本信息通信研究所（NICT）［35-36］和中國科學院精密測量科學與技術創新研究院［21-23］。其中，2009年Innsbruck大學完成了不確定度2.4×10-15的測量結果［34］以及NICT完成了不確定度1.7×10-14的測量結果［35］被CCTF采納，并首次給出鈣離子光頻標鐘躍遷頻率的推薦值，推薦值的不確定度為4×10-14［17］；2012年，NICT通過鈣離子光頻標和鍶原子光頻標的頻率比對完成的不確定度2.3×10-15的測量結果［36］，以及中國科學院精密測量科學與技術創新研究院完成的不確定度3.9×10-15的測量結果［21］被CCTF采納，而NICT早期10-14量級的測量結果并未被采用，推薦 值的不確定度被減小至1.5×10-14［18］；2015年，中國科學院精密測量科學與技術創新研究院完成的兩次不確定度分別為2.9×10-15和2.7×10-15的測量結果［22］被CCTF采納，并將推薦值的不 確 定 度 減 小 至1.2×10-14［24］；2017年，由 于Innsbruck大學2009年的測量結果同其他單位的結果相差較大，CCTF將其測量不確定度放大了3倍，并將推薦值的不確定度減小至2.4×10-15［19］；2021年，中國科學院精密測量科學與技術創新研究院利用可搬運光鐘完成的2次不確定度分別為5.6×10-15和1.2×10-14的測量［23］被CCTF采納（不確定度放大了2倍），Innsbruck大學2009年的測量結果不確定度被放大6倍，進一步將推薦值的不確定度減小至1.8×10-15［20］。上述被CCTF收錄的測量數據以及CCTF鈣離子頻率推薦值的演變情況如圖8所示，其中豎直排列的幾條藍色虛線將圖按時間排列為五個區域，每個區域中，粉色實線及紫色陰影部分代表某次CCTF會議公布的鈣離子光頻躍遷頻率推薦值及其不確定度；紅色圓點及誤差棒表示中國科學院精密測量科學與技術創新研究院被當次CCTF會議收錄的測量值及其不確定度；黑色菱形、黑色正方形及其誤差棒分別表示Inns‐bruck大學和NICT被當次CCTF會議收錄的測量值及其不確定度；a為NICT 2009年發表的數據［35］；b，c，f為Innsbruck大學2009年發表的數據［34］；d為中國科學院精密測量科學與技術創新研究院2012年發表的數據［21］；e，g，k，o為NICT2012年發表的數據［36］；h，l，p為中國科學院精密測量科學與技術創新研究院2016年發表的2012年所測結果［22］；i，m，q為中國科學院精密測量科學與技術創新研究院2016年發表的2014年和2015年所測結果［22］；j為Innsbruck大 學2009年 發 表的數 據，不確定度放大3倍［34，18］；n為Innsbruck大學2009年發表的數據，不確定度放大6倍［34，24］；r為中國科學院精密測量科學與技術創新研究院2020年發表的溯源到國際秒定義的測量結果，不確定度放大2倍［23］；s為中國科學院精密測量科學與技術創新研究院2020年發表的溯源到中國計量院銫噴泉鐘的測量結果，不確定度放大2倍［23］。

圖8 被CCTF收錄的測量數據以及CCTF鈣離子頻率推薦值的演變情況Fig.8 Absolute frequency measurements of calcium ion optical clock transition endorsed by CCTF and evolution of the recommended value of calcium optical clock transition given by CCTF

3.2 “秒的次級表示”參考

“秒的次級表示”是國際計量局為應對基于光頻標重新定義秒提出的過渡性方案，明確推薦一些原子能級躍遷作為時間頻率基準。2017年，國際計量局CCTF提出了參考光頻標重新定義秒的路線圖［19］；2021年進一步明確了三種備選修改方案［20］：方案一，參考在某一條躍遷頻率上；方案二，參考在若干條躍遷頻率的加權平均值上，并初步擬定于2030年修改秒定義。成為“秒的次級表示”代表著光頻標研究工作得到了CCTF認可，在新的國際秒定義制定方面增加了話語權。在鈣離子光頻躍遷被CCTF推薦為“秒的次級表示”之前，已被推薦為“秒的次級表示”的躍遷包括：2006年被推薦的88Sr+2S1/2-2D5/2躍遷、199Hg+2S1/2-2D5/2躍 遷、171Yb+2S1/2-2D3/2躍 遷、87Sr1S0-3P0躍 遷［16］；2012年 新 增 的27Al+1S0-3P0躍 遷、171Yb+2S1/2-2F7/2躍遷、171Yb1S0-3P0躍遷［18］；2017年新增的199Hg1S0-3P0躍遷［19］。

2021年3月19日，CCTF會議通過了更新后的“秒的次級表示”列表［20］，并于2022年4月14日在國際計量局網站上更新了秒的次級表示的候選光頻標，鈣離子光頻躍遷和88Sr原子光頻躍遷一起被推薦為新增的“秒的次級表示”參考［20］，這是我國第一次推動一種新的原子躍遷頻率成為國際秒的次級表示。

4 結論

本文對鈣離子光頻標鐘躍遷絕對頻率測量的原理、方法以及中國科學院精密測量科學與技術創新研究院在2011～2020年間對鈣離子光頻標鐘躍遷絕對頻率進行的幾次測量的實驗結果進行了綜述。通過方法和技術上的改進，頻率測量的不確定度由最初的10-15量級提高到10-16量級；同時，上述測量結果報送至CCTF并得到采納，參與鈣離子光頻躍遷的頻率推薦值的計算，頻率推薦值的不確定度也由2009年的4×10-14逐步提高至2021年的2.4×10-15，并于2021年被推薦為新增的“秒的次級表示”參考。該工作推動了鈣離子光頻標在國際時頻標準中的應用，為我國在新的國際秒定義制定方面增加了話語權。本文對于其他種類光頻標的絕對頻率測量工作而言也有一定的參考價值。