工業污水處理中電芬頓氧化法的應用探討

毛朝霖

（深圳市環?？萍技瘓F股份有限公司，廣東 深圳 518049）

0 引言

芬頓氧化法是一種高效的生物脫除技術，它可以被廣泛地用于污水的治理。除芬頓氧化之外，目前已有廣泛的類芬頓氧化方法，如：電芬頓氧化、光芬頓氧化、微波芬頓氧化。利用電芬頓氧化技術對ABS 工業裝置的濃縮蒸餾廢水進行處理，通過實驗，探討了Fe2+的濃度、處理時間對廢水中的COD 的去除效果，以及對廢水中的有毒、難降解的苯系、有機腈類的降解能力進行了研究。研究發現，在1A（10mA/cm2的電流密度）和3.0的廢水pH 下，Fe2+的濃度為0.6mmol/L 時，COD 的脫除率最高，可達45.62%；廢水COD 的脫除率隨處理時間的增加而增加，在前2h 的加速度明顯加快，之后趨于平穩；本方法可以對轉化廢水中的大部分芳香污染物進行降解[1]。

1 芬頓氧化工藝的工作原理

芬頓氧化法一般是通過H2O2在Fe2+的作用下，在酸性環境中產生具有較強氧化能力的·OH，從而引起更多的活性氧來降解有機物。在此過程中，以·OH 的生成為起始，其他活性氧與反應中間產物形成了鏈的結點，每個活性氧都被消耗掉，反應鏈也就結束了。芬頓氧化法是一種先進的氧化工藝，它只供給有機分子，并將其轉化為CO2、H2O 等無機物質[1]。芬頓氧化的鏈式反應一般包括下列反應。

2 工業廢水的電芬頓氧化處理

電芬頓氧化法不同于傳統的芬頓氧化工藝，它是通過電化學法產生Fe2+和H2O2作為芬頓反應，它的特點是加入量少，電解過程可控，自動化程度高，污泥量少，二次污染少，因而得到了廣泛的應用。廢水處理過程中生化處理工藝運行穩定，投資費用低，運行費用低。但想要控制廢水，光靠生化是遠遠不夠的，因為廢水中有一種生物活性物質，會對生化系統造成一定的傷害，為保證生化系統正常運轉，必須要經過預處理，才能保證生化系統的正常運轉。電芬頓氧化處理就是一種有效的預處理方法。

2.1 印染工業廢水

Alcocer 等[2]以摻硼金剛石（BDD）陽極為基礎，對三種含有各種工業染料的藍BR、紫SBL、棕MF 進行了實驗研究。結果表明，當電解液中含有Na2SO4時，其脫色效果接近100%，根據脫色效果和溶解的有機物的降解趨勢來看，電化學法處理的效果最好。本研究表明，在合適的環境下，利用BDD 電極對工業印染廢水進行電芬頓氧化處理具有很好的應用前景。Bedolla-Guzman等利用BDD 和空氣擴散陰極，比較了陽極氧化（H2O2）、電芬頓氧化和光電芬頓氧化（Finton）對偶氮染料的氧化效果。芬頓反應后，其氧化速度顯著提高，電芬頓氧化6h 后，其主要有機物為草酸、乙酸、甲酸等。

2.2 釀酒廢水

酒廠的污水COD、TOC、顏色、酸堿度低，污染嚴重。D 伊斯等報導了利用LED 光輻射輔助電芬頓氧化工藝處理酒廠廢水，在最佳工藝條件下，獲得高脫色率和TOC 的最佳脫色效果，整個工藝能耗1kW·h/g。并將其用于實際工業生產廢水的處理，結果表明，本文提出的方法是可行的。Moreira 等將生物技術與電化學先進氧化技術相結合，以比較各種電化學方法的處理效果。結果表明，電芬頓氧化的效果比陽極氧化要好得多，而且紫外光、太陽光等光能也可以進一步提高電芬頓氧化的效率。

2.3 醫療廢物

加西亞-蒙托亞等對含乙酰苯酚和二氯芬酸的藥物廢水進行了電化學氧化處理。以BDD 作為正極，不銹鋼板作為負極，在1.56～6.25mA/cm2范圍內，使用電芬頓氧化法時，礦化效率可達80%。Helena 等使用了一種新型的生物電芬頓氧化方法來處理生活在城市廢水中的普通NSAID 藥物。在最佳工藝條件下，酮洛芬、雙氯芬酸、布洛芬脫除率有所降低。雖然采用此方法降解速度和效率都有所降低，但對今后的污水治理技術的發展具有一定的參考價值。

2.4 城市生活污水

Komtchou 等對城市生活污水中卡馬西平進行了生物降解，并對其濃度為60～70μg/L 的城市污水進行了試驗。在最佳處理條件下，卡馬西平和TOC 的脫除率分別達到52%、73%，并將其應用于城市污水處理廠的三次處理，通過對實際廢水的分析，表明卡馬西平已基本被徹底清除。Ren 等研制了一種新型的利用石墨烯修飾陰極的直流電芬頓技術，可用于城市污水的深度凈化和殺菌。電力消耗只有0.21kW·h/m3。這主要歸功于用石墨烯電化學剝離法改性的石墨氈陰極。這一技術為一次處理、二次污水回用中的殺菌和抗菌降解提供了新的途徑。

2.5 垃圾滲濾液

利用BDD 和碳氈陰極，Fernandes 等對42g/L 的垃圾滲濾液進行了電芬頓氧化。結果表明，鐵的含量維持在73mg/L 和61mg/L 的溶液中，可以確保芬頓的氧化完全。Mohajeri 等利用鋁電極進行了半好氧垃圾滲濾液的電芬頓氧化處理。研究表明，電芬頓氧化工藝對垃圾滲濾液的處理效果很好。最佳工藝條件下，COD 的脫色率達92%，脫色效果最佳[3]。

3 實驗部分

利用乳液接枝法[1]制得ABS（丁二烯—苯乙烯嵌段共聚物）樹脂（ABS）的工業設備，該設備具有大量的酸性污水排放，其排放總量超過80%。廢水中存在著苯乙酮、苯乙烯、苯酚、二苯異丙醇、3-羥基丙腈等難降解的有害芳烴及有機腈類污染物[1]。電芬頓氧化法是近幾年才發展起來的一種先進的氧化工藝，它利用現場電化學技術將水中的有機物質氧化，具有設備簡單，易于實現自動控制，占地面積小，處理周期短，不需要化學藥劑，便于與其他處理工藝結合。利用電芬頓氧化技術，對ABS 工業裝置的酸性污水進行了預處理，并對其進行了電芬頓氧化工藝的分解和轉換性能進行了研究。

3.1 試驗方法

本試驗使用的電芬頓氧化反應器的尺寸是10cm×4cm×15cm 陽極表面涂層含錫銻氧化物的網狀鈦電極片，規格10cm×10cm；陰極厚度1.0cm 的炭氈，尺寸10.0cm×10cm；在反應器的底部設置有一個通氣盤。反應器的分批處理，每次處理的廢水數量為300ml。電芬頓氧化反應器結構如圖1 所示。

圖1 電芬頓氧化反應器結構

3.2 研究成果和探討

Fe2+濃度對污水COD 的去除作用對以炭氈為陰極的電芬頓氧化分解有毒、難降解污染物的研究已有很多結果，結果表明：Fe2+濃度對H2O2的催化反應有很大的影響；在Fe2+含量較高時，Fe2+的過量會導致·OH 的消耗。對小型電極板進行機制分析，發現鐵離子的最佳濃度為0.1mmol/L；隨著碳氈電極板尺寸的增大，Fe2+的含量也必須有所提高。這是由于碳氈電極板的體積越大，H2O2的含量越高，Fe2+作為氧化反應的催化劑的濃度就越高。試驗中使用的碳氈電極板面積比較大，不宜以0.1mmol/L 的Fe2+為最佳工藝條件，需要進行Fe2+的優化。在1A（10mA/cm2的電流密度）、2h 的工藝過程中，Fe2+對污水COD 的去除效果進行了研究。Fe2+對污水COD 的去除效果如圖2 所示。從圖2 可知，當Fe2+濃度增加時，COD 的脫除率先增加后減小，當Fe2+濃度為0.6mmol/L 時，COD 的脫除率最高，達45.62%。因此，Fe2+的最佳濃度是0.6mmol/L[4]。

圖2 Fe2+對污水COD 的去除效果

在1A（10mA/cm2的電流密度）和0.6mmol/L Fe2+的情況下，處理時間對廢水COD 的去除效果進行了研究。結果表明：污水COD 的脫除率隨處理時間的增加而增加，初期2h 的速度增加很快，后期趨于平穩。這表明，電-芬頓氧化只能使廢水中易于分解的特性污染物迅速分解，而不能對大多數難以降解的污染物進行分解。工藝時間對污水COD 的脫除率的影響如圖3 所示。

圖3 工藝時間對污水COD 的脫除率的影響

用電芬頓氧化脫除污水中的特性污染物：在第2節試驗中，對1h，2h，4h 的污水進行了氣相色譜-質譜聯用，研究了電法對污水中的主要特征污染物的去除作用。污水中一些重要的污染物如表1 所示。

表1 污水中一些重要的污染物

3.3 結論

本實驗通過對ABS 工業裝置凝結干燥裝置的酸性廢水的電芬頓氧化工藝進行了研究，探討了Fe2+濃度、處理時間對廢水COD 的去除效果。研究發現，當Fe2+濃度增加時，COD 的脫除率先增加后降低，當Fe2+濃度為0.6mmol/L 時，COD 的脫除率最高可達45.62%。廢水COD 的脫除率隨處理時間的增加而增加，初期2h 的速度加快，后期趨于平穩。電芬頓氧化工藝處理廢水中苯乙酮和2-苯的研究而丙烯腈二聚物如2-氰基乙醚、雙（2-氰基乙基）胺等，其分解和轉化效率不高[2]。

4 前景

電芬頓氧化法雖然在處理難降解的有機物方面效果良好，但也被廣泛用于各種工業廢水的治理。然而，這種方法仍然存在著電流效率低、反應pH 低、反應過程中產生的鐵泥二次污染、提高了后處理的難度、降低了生產成本，制約了它的推廣。因此，研制一種新型的電極材料，以改善其電化學性能和電化學降解效率，將成為今后的一個重要研究領域。在陽極材料方面，BDD電極具有極高的抗氧化性，但由于成本高，難以工業化應用，需要進一步研究和開發其他具有同等性能、成本低廉的陽極材料。而陰極材料則是通過曝氣產生過氧化氫，并將Fe3+還原到Fe2+的陰極上，從而形成芬頓反應區[5]。

5 結語

近年來，電芬頓工藝對染料廢水的降解得到了越來越多的重視，其對提高脫色效果、降低COD 的效果是很有前途的。在電芬頓技術發展中，人們從設計電化學反應器的結構、改進電極材料等方面，以提高其在污水中的穩定性。電芬頓技術是一種新型、高效、清潔的電化學先進氧化法，但其電流利用率低，至今尚未被廣泛采用。發展具有較高活性的雙電子氧還原陰極，探索其動力學機理仍然是未來的一個重要課題。