鈍化劑及其復合應用對鎘污染稻田土壤的修復效果對比

孔晶晶

(福建拓普檢測技術有限公司，福建 福州 350109)

2014年，環境保護部和國土資源部發布的《全國土壤污染狀況調查公報》指出，我國耕地土壤污染物中鎘的點位超標率為7.0%[1]，鎘污染的耕地面積約530hm2[2]，農用地的鎘污染已經成為一個重要的環境問題。飲食是人類攝入鎘的重要來源[3]。二十世紀四五十年代，日本富山縣神通川流域出現的“痛痛病”起因就是當地居民長期攝食鎘污染的大米，導致體內鎘慢性中毒。水稻是我國第一大糧食作物，而水稻吸收的鎘易于轉運蓄積到稻米中，導致稻米鎘含量增加[4]。我國部分地區稻米質量安全普查結果表明，約有10%稻米樣品的鎘含量超過我國食品安全污染物限量標準0.2mg·kg-1，礦區周邊的稻米鎘污染尤為突出[5]。我國湖南省湘江流域，約有60%的稻米鎘含量超標，而在我國南方地區稻米鎘超標的報道屢見不鮮[6-8]。因此，如何降低稻米鎘的蓄積已成為農業生產、保障糧食安全亟須考慮的問題。

土壤原位鈍化法因其成本低、對土壤擾動小等優點被廣泛用于減少鎘在稻米中的蓄積。伍繼凱等[9]通過四年的盆栽試驗發現水稻鎘的蓄積與土壤鎘的存在形態密切相關，具體表現為硫酸鎘>氯化鎘>氧化鎘>硫化鎘>碳酸鎘。這也說明不同形態的鎘被水稻蓄積的量不同，因此可通過改變其在土壤中的形態，來控制其對水稻產品安全性的影響。岡本春夫[10]認為栽培和施肥的改善可以抑制水稻對鎘的吸收，并首次提出了抑制水稻吸收鎘的方法包括施用硅酸石灰、投入沸石等，為土壤鎘鈍化材料的選擇奠定了基礎。研究表明，含鈣材料(如石灰石粉、牡蠣殼粉和白云石粉等)、含硅材料[11-13]及泥炭土、生物炭等有機材料[14-15]等均可用于抑制水稻鎘的吸收。土壤中添加石灰石粉、白云石粉及消石灰，可以顯著提高土壤溶液中的pH值，降低稻米中鎘含量，且不影響水稻產量[16-18]。添加泥炭土可以促進鎘從碳酸鹽結合態向有機物結合態轉化，降低土壤中有效鎘的含量[14]。

這些鈍化劑的單獨應用可以降低土壤中有效鎘的含量，但是與單獨應用相比，有機/無機鈍化劑復合應用是否能進一步提高鎘的鈍化效果，有待進一步研究。因此，本研究選擇3種無機鈍化劑(沸石、石灰石粉、牡蠣殼粉)、1種有機鈍化劑(泥炭土)及有機/無機鈍化劑復合的組合，進行野外的田間鈍化效果比對，以求篩選出能有效降低稻米中的蓄積鎘和土壤中有效鎘的鈍化劑，為鎘污染土壤的修復治理提供參考。

1 材料與方法

1.1 野外大田試驗

野外試驗地選在福建省某個存在鎘污染的稻田，該稻田土壤基本理化性質如表1所示。土壤中鎘、鉛、砷、汞和鉻含量分別為0.46mg/kg、57mg/kg、4.03mg/kg、0.098mg/kg和19mg/kg，其中鎘含量超過了《土壤環境質量 農用地土壤污染風險管控標準》(GB 15618—2018)中風險篩選值(含量<0.3mg/kg，pH≤5.5)，該稻田土壤鎘含量超標。大田試驗中采用的3種無機鈍化劑石灰石粉、牡蠣殼粉、沸石和泥炭土的基本理化性質如表2所示。4種鈍化劑的各項重金屬含量均低于土壤污染風險管控標準中各自的風險篩選值。

表1 土壤基本理化性質

表2 鈍化劑基本理化性質

大田試驗共設置8個處理組，分別為對照組(不添加鈍化劑)、牡蠣殼粉、石灰石粉、沸石、泥炭土、泥炭土+石灰石粉、泥炭土+牡蠣殼粉和泥炭土+沸石，每個處理組重復3次。各處理的試驗田小區面積為30m2，共計24個小區，小區之間的起壟隔開，每個小區均設有獨立灌溉水的進出口。除對照組外，其他對照組每種鈍化劑的添加量為2250kg/hm2，鈍化劑于插秧前1周均勻撒入土壤并充分混勻，種植的水稻為福建省普遍種植的“荃優212”，種植時間為2020年6—10月。田間管理按照當地農民的種植習慣，每個處理組除鈍化劑不同外，其他田間管理方式，如灌水、排水、施肥、除草等完全相同。

1.2 分析方法

在水稻成熟期收割稻米，同時采集對應的根際土壤，稻米和土壤風干后研磨過篩。采用0.005mol/L DTPA和0.1mol/L HCl浸提，電感耦合等離子體發射光譜儀測定土壤有效鎘含量；采用硝酸消解電感耦合等離子體質譜(ICP-MS，NEX-ION300X,Perkin Elmer)測定稻米中鎘含量(GB 5009.268—2016)；采用pH計(PHS-3C，上海儀電)測定土壤pH值。

2 結果分析與討論

2.1 不同處理組的稻米鎘含量變化

不同處理組中稻米鎘含量如圖1所示。對照組中稻米鎘含量為0.63mg/kg，是國家標準規定的糧食鎘含量限量值0.2mg/kg的3.2倍。3種無機鈣質鈍化劑單獨添加后稻米鎘的含量分別為0.23mg/kg(沸石)、0.24mg/kg(牡蠣殼粉)和0.21mg/kg(石灰石粉)。和對照組相比，添加3種無機鈍化劑后，稻米鎘的下降率分別為63.49%、61.90%和66.67%。無機鈍化劑的降低效果優于泥炭土以及泥炭土和無機鈍化劑復合，泥炭土和無機鈍化劑復合與單獨泥炭土施加相比降低效果差異小。因此，無機鈍化劑單獨應用對稻米鎘的降低效果強于有機/無機復合應用。盡管鈍化劑都降低了稻米鎘含量，但是所有處理組中稻米鎘含量依然都超過國家標準規定的糧食鎘含量限量值。

圖1 不同處理組的稻米中鎘含量

2.2 不同處理組的土壤有效鎘含量變化

不同處理組中土壤pH值和有效鎘含量變化如表3所示，3種無機鈍化劑添加都顯著提高了土壤pH值。有機/無機鈍化劑復合后對土壤pH的增加率低于無機鈍化劑單獨添加。除了泥炭土單獨添加組，其余6個處理組均提高了土壤pH值。稻米對鎘的吸收與土壤鎘的有效性密切相關，試驗中DTPA提取的對照組土壤有效鎘含量為0.21～0.33mg/kg，鹽酸提取的對照組土壤有效鎘含量為0.23～0.39mg/kg，均高于《農產品產地土壤重金屬污染程度的分級》(DB35/T 859—2016)中土壤有效鎘的安全值0.14mg/kg。石灰石粉、牡蠣殼粉和沸石施加后，DTPA提取的土壤中有效鎘含量為0.14～0.16mg/kg、0.16～0.18mg/kg和0.13～0.17mg/kg，HCl提取的土壤有效鎘含量為0.19～0.23mg/kg、0.21～0.31mg/kg和0.24～0.36mg/kg。由表3可知，兩種提取方法下，泥炭土施加都降低了土壤有效鎘的含量，無機鈍化劑和泥炭土復合對土壤有效鎘含量的影響與單獨施加泥炭土之間無差異，并沒有進一步降低土壤中的有效鎘。上述結果說明，和對照組相比，7個處理組均降低了土壤有效鎘的含量，但是有機/無機復合的效果沒有優于單獨無機或單獨有機鈍化劑添加后的效果。

表3 不同處理組稻田土壤pH、有效鎘含量

2.3 鈍化劑的添加對鎘含量及其形態的影響

上述結果表明，和對照組相比，3種無機鈍化劑添加都顯著降低了稻米中鎘的含量和土壤中有效鎘的含量，這與早期的研究結果一致[16-18]。添加泥炭土降低了稻米中鎘的含量，但是泥炭土和無機鈍化劑復合施加未進一步降低稻米鎘以及土壤有效鎘含量。研究發現，無機鈍化劑和有機鈍化劑均可以通過改變土壤中鎘的形態進而影響稻米對鎘的吸收。如石灰石粉降低了土壤中交換態的鎘，而增加了土壤中碳酸鹽結合態鎘、鐵錳氧化物、結合態鎘的含量[14]。泥炭土則促進了土壤鎘形態由碳酸鹽結合態向有機物結合態的轉化[14]。土壤溶液中pH與重金屬含量呈顯著負相關，而鈍化劑添加對土壤溶液pH的影響最顯著[19]。除了泥炭土單獨添加組，其余6個處理組均提高了土壤pH值。早期的研究表明，低pH土壤顆粒表面的正電荷數量多，與同性的Cd2+發生相斥作用，導致土壤中鎘的有效性增加[20]。低pH條件也會導致土壤鈣元素的下降，從而使得水稻對Cd2+吸收能力增強[20]。高pH條件促進了土壤中有機質的溶解，增加了有機質與Cd2+之間的絡合作用[21]。竇韋強等[20]認為高pH增加了土壤顆粒表面的負電荷，提升了黏土礦物、水合氧化物、有機質等對Cd2+的吸附作用，也促進了土壤中Cd(OH)2沉淀的形成。鈣是植物生長所必需的營養元素，研究發現在培養介質中添加鈣，油菜中鎘含量下降，緩解鎘引起的氧化損傷[22]。因此，pH和外源鈣的引入可能是本研究中無機鈍化劑施加對稻米鎘的降低效果優于有機鈍化劑的兩個原因。

3 結論

結果表明，有機鈍化劑和無機鈍化劑及其復合應用都降低了稻米中鎘含量以及土壤有效鎘的含量，且無機鈍化劑的降低效果優于有機鈍化劑和有機/無機復合。3種無機鈍化劑提高了土壤pH，而有機鈍化劑對土壤pH影響不顯著。pH提高和鈣的引入是無機鈍化劑效果優于有機鈍化劑的重要原因。盡管有機鈍化劑和無機鈍化劑及其復合應用都顯著降低了稻米中鎘的含量，也降低了土壤中有效鎘的含量，但鈍化劑復合應用的降低效果并未優于鈍化劑的單獨應用。此外，在該試驗中，稻米鎘含量依然高于國家標準規定的糧食鎘含量限量值，說明對于稻米鎘嚴重污染的稻田，光靠施加鈣質鈍化劑仍無法將稻米鎘含量下降到標準之內，增加其他的輔助措施是必要的。