應用電芬頓法工程化預處理PTA廢水的研究

李 楓

(川化集團有限責任公司，四川成都，610301)

1 引言

某公司PTA裝置下游的污水處理公司剛開始啟動厭氧顆粒污泥的馴化培菌時，由于該厭氧菌自身增殖速率慢，產泥量低，因此厭氧系統的馴化培菌時間較長，一般需6—8個月時間(達到正常的處理負荷)才能夠完全處理PTA裝置產生的污水。而目前距該公司PTA裝置開車時間不足3個月，如果污水問題得不到解決，必將延遲開車時間和影響后續的正常生產經營，嚴重的話還有可能帶來其他如突發環境事件的發生。

2 研究背景

2.1 PTA廢水特點

精對苯二甲酸(PTA)是聚酯(PET)通常的主要原料，國內裝置普遍使用醋酸鈷錳催化劑的技術，該技術廢液水排放量大，且污染物成分復雜，主要含有對苯二甲酸(TA)、苯甲酸(BA)、精對苯二甲酸(PTA)、甲酸、醋酸脂和殘余的醋酸鈷錳催化劑等[1]，COD濃度較高，進水溫度高，pH值變化范圍大，一般通過降低進水COD濃度，以降低對可生化細菌的沖擊性，并預處理調節pH值降低TA的溶解度，同時便于回收TA。

2.2 PTA廢水處理現狀

2.2.1 下游污水處理公司能力不足

該公司PTA裝置投產后污水COD 的總量為46t COD/d，下游污水處理公司厭氧生化處理單元最大處理負荷為13.8t COD/d，好氧生化處理單元最大處理負荷為21t COD/d，厭氧+好氧生化處理單元總處理負荷為34.8t COD/d，剩下11.2 t COD/d無法進行處理。

2.2.2 下游污水處理公司厭氧菌培養時間不足

按照開車節點計劃的要求，雖然下游污水處理公司厭氧顆粒污泥1500噸已經裝填到UASB-PULS反應器內，但剛開始啟動厭氧顆粒污泥的馴化培菌。厭氧菌自身增殖速率慢，產泥量低，因此厭氧系統的馴化培菌時間較長，一般需6—8個月的時間才能達到正常的處理負荷，而距離PTA開車投料時間不足3個月時間。

2.2.3 下游污水處理公司接管廢水要求嚴格

下游污水處理廠對該公司采用芬頓法臨時處理后的接管廢水的pH值、PAM投加量、水溫、鐵離子和亞鐵離子都提出了明確的要求，并且要求COD接管指標不能大于5000mg/L、鐵離子和亞鐵離子<30ppm。

3 電芬頓進行預處理的設計思路

3.1 電芬頓降解機理

高級氧化技術(AOP)通過促進自由基產生，將有機大分子轉化為小分子的優勢在難降解污染物的處理應用上發揮了較為廣泛的作用，同時高級氧化技術也可較為徹底地將大分子轉化為二氧化碳和水。Fenton 法就是高級氧化技術的一種，利用亞鐵離子和雙氧水反應生成的具有強氧化性氫氧根離子而引發鏈式反應對難降解的有機物大分子進行氧化最終分解為二氧化碳和水。但由于其在處理過程中需要不斷地投入試劑并產生大量的污泥，增加了運營成本和處置成本，而高壓電催化靠電流電解陽極、陰極自身獲取氧化需要的物質，大大降低費用的方式而受到歡迎。

高壓電催化反應機制是由電極產生Fe2+和(或)H2O2，進而產生羥基自由基并發生一系列鏈式反應。反應過程中，水分子在陽極被氧化，產生少部分·OH，如式(1)所示；同時在酸性介質中，陰極不斷將O2還原為H2O2，如式(2)～式(9)所示。

H2O→·OH+H++e-

(1)

O2+2H++2e-→H2O2

(2)

Fe-2e-→Fe2+

(3)

Fe2++H2O2→Fe3++·OH+OH-

(4)

·OH+RH→·R+H2O

(5)

Fe3++H2O2→Fe2++·HO2+H+

(6)

Fe3++·HO2→Fe2++O2+H+

(7)

Fe3++·R→Fe2++R+

(8)

Fe3++e-→Fe2+

(9)

普遍情況下，在pH值>4的條件下，鐵離子會沉淀，增加絮凝作用。

陽極：Fe-2e → Fe2+

陽極：2OH-→2[O]+2e→O2↑+2e

陰極：2H++2e→2[H]→H2↑

3.2 電芬頓法分類

根據試劑亞鐵離子和過氧化氫不同的產生方式，處理石化廢水一般分為幾類：一是犧牲陽極法，陽極為溶解性鐵電極，在外部投加少量亞鐵離子和過氧化氫；二是電芬頓-鐵氧化法，陰、陽極分別為惰性電極，過氧化氫和亞鐵離子由外部投加補充。

圖1 電芬頓反應過程主要機理示意圖

3.3 電芬頓技術在廢水處理中的應用

電芬頓法可有效除去化工類有機廢水中的酚類污染物，在電壓為6V、溫度為30℃、氧氣流量為100mL/min、亞鐵離子為15mL濃度下，完全降解[2]。

3.4 電芬頓法優點

與傳統芬頓法相比，電芬頓法在處理有機廢水中的作用，尤其是對大分子結構的有機物降解效能比較突出；在增加電化學作用后，協同作用使得處理效率明顯提高；反應裝置占地需求面積小、設備簡單、周期縮短；投加試劑量少、使用危險化學品量低、危險系數小。

4 PTA廢水預處理構想及具體應用

由于是短期、臨時性處理現有生產廢水，如按照其他PAT裝置的工程建設設計思路，無疑是重新新建一套污水處理系統，項目投資大、周期長，與設計構想初期偏離。結合電芬頓法一是設備簡單，可單獨處理，也可與其他方法聯合處理；二是對環境友善；三是占地需求面積小，有機物被氧化的過程迅速，水力停留時間短，一般為30分到2小時不等；四是可聯合操作的空間大：可根據水質的條件和情況來改變操作單元，而一般的好氧厭氧的生化處理方式定型后無法改變；五是運行費用低等特點，因此決定采用電芬頓法對接管前廢水進行預處理。

4.1 預處理前的試驗分析

4.1.1 試驗預處理

試驗人員取2L的PTA廢水進行電解分析，通過投加過氧化氫、固定試驗電流，進行試驗分析，如表1。

表1 試驗記錄

4.1.2 試驗測試

電解完畢后，投入一定量PAM進行絮凝沉淀，靜止一段時間后，取上清液進行指標測定，如表2。

表2 電解前后指標對比表

4.1.3 試驗結論

經過檢測，PTA廢水的COD去除率為43.6%，BOD5去除率為31.6%，B/C比由0.25變為0.31，去除效率超過40%，可用于后期預處理應用。

4.2 預處理工藝流程及簡介

PTA裝置排出的廢水溫度為40—80℃，在停車檢修時，水溫高達80—100℃。首先采用臥式波節管換熱器，將廢水溫度降至40℃以下以降低對細菌的影響。為避免和減小TA懸浮物在厭氧酸性條件下的沉淀對UASB中細菌的影響，設計了沉淀池和電動抓斗，利用電動抓斗將沉淀池中的TA平流沉淀物裝袋運走。TA堆場內的廢水經收集后，泵送至TA平流沉淀池。PTA廢水經平流式沉淀池后自流入收集調節池內，調節和均勻水質水量；然后經提升泵提升至電催化氧化設備內，并投加雙氧水藥劑進行氧化作用，將污水中有機污染物質氧化降解；然后自流進入高效澄清池，高效澄清池內部設置曝氣、加藥混凝、沉淀等區域，經混凝沉淀后上清液出水至出水收集池，最后通過提升泵輸送至污水處理公司。系統中的污泥收集至污泥處理系統處理。

圖2 預處理流程

4.3 工藝參數及設備配套選型

表3 主要設備工藝參數及選型表

4.4 應用場景效果評價

為確保后期工程應用的一次性成功，在小試的基礎上，異地開展了中試。并在COD、鐵離子和亞鐵離子的指標基礎上，結合小試的試驗結果，將COD去除率作為異地公司中試的試驗目標和運行時性能考核的關鍵指標，并由第三方具有CMA資質的單位進行抽樣檢測。COD采用重鉻酸鉀法進行測定，BOD采用稀釋與接種法測定，結果最大去除率大于46%，最低為36%，平均為42.5%。隨機抽取其中一次的檢測結果，可生化性由0.27提升到0.3。本次工程應用不僅COD去除率達到了預期目標，同時廢水的可生化性也同步得到提升。

表4 運行參數設置

表5 其中某次第三方檢測結果

5 結束語

本次工程化運用達到了該公司PTA裝置的預期目標，廢水的可生化性也同步提升；本次工程化成果轉化也為國內其他同類PTA裝置在處理異常工況下和事故狀態下產生的大量廢水方面提供了工程應用的轉化方法和步驟，同時為國內其他同類裝置在污水處理技術改造中補充完善并提升電芬頓法COD轉化效能奠定了關鍵數據基礎。