ICP-OES測定Li、K、Na、Mg等電離元素間的相互影響研究

曹巖德，陳 奇，王 茜，李海朝

(1. 青海民族大學 青海資源化學研究所，青海 西寧 810007； 2. 亞洲硅業(青海)股份有限公司，青海 西寧 810007)

0 前 言

電感耦合等離子體發射光譜(Inductively Coupled Plasma Optical Emission Spectro,簡稱ICP-OES)是以電感耦合等離子焰矩為激發光源的一類光譜分析方法[1-3]。它是一種由原子發射光譜法變化發展出來的新型分析技術，它能夠快速、方便、準確地測定多種金屬元素，有較高的精密度和靈敏度，并且沒有顯著的基體效應，因此被廣泛應用于環境科學、材料科學、地質分析、冶金分析等領域[4-6]。

ICP-OES是元素痕量分析中一種重要的檢測儀器，除去儀器自身的優點以外，在電感耦合等離子體發射光譜法中，還有基體效應、物理干擾、去溶干擾、化學干擾、電離干擾、光譜干擾等ICP放電過程中的干擾問題備受關注[7]。

ICP-OES的非光譜干擾是指干擾劑對已分辨開的分析信號的增強或減弱效應，其中堿金屬可溶鹽引起的非光譜干擾研究最引人注目[8]。20世紀80年代研究發現，影響ICP-OES分析的基體物質主要有易電離元素(EIE)、無機酸及有機溶劑三類[9]?，F有研究認為EIE導致分析元素發射空間分布的移動、電離平衡的移動、橫向擴散、促進電子碰撞圖等均可影響等離子體能量傳遞效率的參數如激發溫度電子數密度及熱導性能的變化,使分析元素信號強度受到抑制,影響測定結果[10-12]。

為了達到準確分析的目的，針對易電離元素之間存在的相互干擾效應，采用ICP-OES測定了Na、K、Mg、Li等元素共存時相互之間的干擾進行研究，得出了易電離元素之間的相互干擾規律。

1 試驗部分

1.1 試劑及設備

鉀標準溶液(1 000 mg/L)，國家有色金屬及電子材料分析測試中心；鋰標準溶液(1 000 mg/L)，國家有色金屬及電子材料分析測試中心；氯化鈉，工作基準，國藥集團化學試劑有限公司；氯化鉀，工作基準，國藥集團化學試劑有限公司；無水氯化鋰，分析純，阿拉丁試劑(上海)有限公司；六水合氯化鎂，優級純，國藥集團化學試劑有限公司；氬氣、液氬，亞洲硅業(青海)股份有限公司；超純水。

電感耦合等離子體光譜儀(iCAP 6300，美國賽默飛公司)；移液槍(10～100 μL、1 mL，美國賽默飛公司)；分析天平(XS205，梅特勒-托利多儀器有限公司)；鼓風干燥箱(101-1A，天津市泰斯特儀器有限公司)。

電感耦合等離子體光譜儀儀器工作參數見表1。

表1 電感耦合等離子體光譜儀儀器工作參數

1.2 單元素標準溶液的配制

根據分析儀器的測定范圍，結合待測樣品濃度含量范圍配制合適濃度的單元素標準溶液，范圍分別為0.00，0.10，0.30，0.50，1.00，1.50，2.00 mg/L。

1.3 不同離子干擾元素對鋰、鉀元素含量測定的影響

將所有用到的藥品在鼓風干燥箱中(105±2) ℃下恒溫干燥2 h，取出置于干燥器中冷卻。通過計算準確稱取氯化鋰和氯化鉀試劑，分別配制以1 mg/L鋰元素和鉀元素為基體的樣品1#、2#、3#、4#、5#、6#、7#、8#各1 000 mL，分別加入不同質量的氯化鈉、氯化鎂、氯化鉀和氯化鋰，充分混勻后，用電感耦合等離子體光譜儀檢測它們的濃度變化。

2 結果與討論

2.1 電感耦合等離子體發射光譜儀中分析譜線的選擇

iCAP 6300系列電感耦合等離子體發射光譜儀中，鋰元素的分析譜線從短波到長波分別是323.2，460.2，610.3，670.7 nm，鉀元素的分析譜線分別是404.4，404.7，766.4，769.9 nm 4種不同范圍的波長。在進行檢測前，我們選定儀器系統中所有鋰、鉀元素的分析譜線，進行校準曲線校正，并對配制好的鋰、鉀元素校準曲線進行校正，查看各元素分析譜線的線性擬合系數以及背景干擾強度。

K+在分析譜線766.4 nm波長(見圖1)、Li+在分析譜線460.2 nm處(見圖2)，背景位置處在平坦的區域，并且左背景、右背景和背景平均強度基本一致，因此Li+選用460.2 nm、K+選擇766.4 nm作為此次試驗的分析譜線。

圖1 K+光譜子陣列

圖2 Li+光譜子陣列

2.2 電感耦合等離子體發射光譜儀中校準曲線及加標回收率

設定不同濃度范圍的校準曲線，將配制好的單元素標準溶液按照設定的相應濃度進行測定，待校準曲線測定完成后，進行擬合，察看測定元素選定的分析譜線的擬合線性關系以及相關系數，選擇最佳的線性。

通過不同分析譜線線性擬合的相關系數，K+分析譜線766.4 nm波長標準校正后(見圖3)，得到線性相關系數為0.999 5,Li+分析譜線460.2 nm波長標準校正后相關系數為0.998 9(見圖4)，鉀標準溶液以水為介質，而鋰標準溶液以酸為介質，因此作標準曲線時，先后用含量為2%、5%、6%的硝酸溶液為介質，通過試驗發現，6%硝酸溶液最穩定，且相關系數能滿足檢測條件，圖4為以6%硝酸溶液配制的Li+標準曲線線性擬合圖。

圖3 K+標準曲線線性擬合

圖4 Li+標準曲線線性擬合

為驗證試驗過程中，該方法的準確性，用1 000 mg/L的鋰、鉀標準溶液配制鋰離子濃度為0.40，0.90，1.10 mg/L；鉀離子濃度為0.20，0.70，1.35 mg/L的樣品溶液，在配制好的上述樣品中，加不同濃度的標準物質進行加標回收率試驗，結果見表2。

表2 加標回收試驗

由表2可知，Li+加標回收率為90%～112%，K+加標回收率為90%～108%，表明溶液配制的準確性以及該方法的精度高，重復性好。

2.3 電感耦合等離子體發射光譜儀檢測鋰、鉀離子濃度

鈉離子濃度對鋰離子濃度的干擾影響見圖5。

圖5 鈉離子濃度對鋰離子濃度的干擾影響

鈉離子濃度對鋰離子濃度的干擾影響擬合方程為：

(1)

式(1)是依據試驗過程中鈉離子對鋰離子測定的干擾檢測數據利用Origin軟件通過高斯擬合出來的，根據上述方程，若已知樣品中的鈉離子含量，我們就可推算出鈉離子對鋰離子的干擾程度。結合圖5和式(1)，我們可以看出，當鈉離子的濃度為0～1 g/L時，鋰離子的測定值隨著鈉離子濃度的增加不斷降低，干擾程度較??；當鈉離子的濃度為1～5 g/L時，鈉離子對鋰離子的干擾程度開始逐漸增大；直至鈉離子濃度在5 g/L時，鋰離子濃度的測定誤差達到了17%；當鈉離子濃度達到10 g/L-1時，鈉離子對鋰離子的干擾程度達到了21%。

鉀離子濃度對鋰離子濃度的干擾影響見圖6，擬合方程為式(2)。

圖6 鉀離子對鋰離子濃度的干擾影響

(2)

結合圖6和式(2)可知，鉀離子濃度為0～2 g/L時，對鋰離子的干擾程度逐漸降低，并且降低趨勢較小。由擬合方程(2)計算可得，當鉀離子濃度為5 g/L時，鋰離子濃度的測定誤差達到了34%；當鉀離子濃度達到10 g/L時，鋰離子測定濃度受到的干擾逐漸平緩，鋰離子濃度的測定誤差保持在37%左右。

鎂離子對鋰離子濃度的干擾影響見圖7。

圖7 鎂離子對鋰離子濃度的干擾影響

鎂離子濃度對鋰離子濃度的干擾影響擬合方程為：

(3)

如圖7所示，鎂離子濃度為0～10 g/L時，隨著鎂離子濃度的逐步增加，鋰離子濃度的測定值隨之逐漸減小。結合式(3)計算可知，當鎂離子濃度為0～1 g/L時，對鋰離子濃度的測定結果產生的干擾程度在5%左右；當鎂離子濃度為1 g/L時，鋰離子濃度的測定值損失了14%左右；當鎂離子濃度為10 g/L時，鎂離子存在對于鋰離子實際測定值的干擾程度達到了25%。

由圖5、6、7可見，由于電離干擾，鈉離子、鉀離子、鎂離子濃度為0～10 g/L，鋰離子的濃度保持在1 mg/L時，鈉離子對鋰離子濃度的干擾最小，鋰離子測定的最大誤差為22%，鎂離子產生的干擾次之，最大誤差為25%，鉀離子的存在對鋰離子濃度產生的干擾最大，使鋰離子誤差達到了37%。鋰離子與鈉離子、鋰離子、鎂離子之間電離干擾程度由擬合方程(1)、(2)、(3)可計算得出。

鈉離子對鉀離子濃度的干擾影響見圖8。

圖8 鈉離子對鉀離子濃度的干擾影響

鈉離子濃度對鉀離子濃度的干擾影響擬合方程為：

(4)

由圖8可知，當鈉離子濃度為0～5 g/L時，通過式(4)可得，隨著鈉離子濃度的逐漸增加，對鉀離子濃度的測定結果產生的干擾就逐漸增大。當鈉離子濃度為2 g/L時，鉀離子濃度的測定誤差達到了30%；鈉離子濃度從5 g/L開始，鉀離子的測定誤差達到了35%，并且誤差逐漸趨于穩定；當鈉離子濃度為5～10 g/L時，鉀離子濃度的測定誤差保持38%左右。

鋰離子對鉀離子濃度的干擾影響見圖9。

圖9 鋰離子對鉀離子濃度的干擾影響

鋰離子濃度對鉀離子濃度的干擾影響擬合方程為：

(5)

由圖9可知，鋰離子濃度為0～3 g/L時，隨著鋰離子濃度的增加，鉀離子濃度的測定結果開始逐漸降低；當鋰離子濃度達到2 g/L時，依據式(5)計算可得，鉀離子濃度測定值產生的誤差為21%；當鋰離子濃度為3～5 g/L時，鉀離子濃度受到的干擾程度逐漸趨于穩定，測定誤差保持在25%以內。

鎂離子對鉀離子濃度的干擾影響見圖10。

圖10 鎂離子對鉀離子濃度的干擾影響

鎂離子濃度對鉀離子濃度的干擾影響擬合方程為：

(6)

由圖10可知，鎂離子濃度在0～2 g/L時，隨著鎂離子濃度的增加，鉀離子濃度逐漸降低；當鎂離子濃度達到3 g/L時，依據擬合方程(6)計算可得，鉀離子濃度測定的誤差為22%；而鎂離子濃度為2～5 g/L時，鉀離子濃度受到的干擾程度逐漸趨于穩定，測定誤差保持在24%以內。

如圖8、9、10所示，上述溶液中，電離元素鈉、鎂、鋰等離子在不同濃度時對鉀離子濃度的測定均產生負干擾，其中鈉離子的存在對鉀離子的測定干擾最大，鈉離子的存在，使得鉀離子濃度的測定達到了38%，鋰離子、鎂離子對鉀離子濃度的測定干擾程度幾乎一致，通過試驗，我們得出了鈉鉀離子、鋰鉀離子、鎂鉀離子之間的互相干擾程度可通過擬合方程(4)(5)(6)計算得出。

采用ICP-OES檢測時，各離子選用的分析譜線分別是K+(766.4 nm)、Li+(460.2 nm)，鈉、鉀、鎂離子在該譜線范圍不會產生光譜干擾，而鈉、鉀元素是易電離元素，因此在試驗測定過程中，鈉、鉀離子存在抑制待測離子電離，造成測定結果降低。鎂、鋰離子對鉀、鋰離子濃度測定帶來的干擾來源于基體效應，待測溶液中，由于兩兩元素共存，在等離子體中鋰、鉀離子激發受到共存元素的干擾，導致測定結果產生了誤差。

3 結 論

采用電感耦合等離子體光譜法，運用標準物質測定了鋰、鉀元素含量及其相互干擾影響規律。電離效應的產生，使得火焰中分析元素的中性原子減少，從而減弱分析信號，導致檢測結果出現負偏差。