微波離子熱合成研究進展

韓成浩，苑玥珂，蘆天亮，王劍峰,2，韓 麗,2*

(1. 鄭州大學 化工學院，河南 鄭州 450001；2.鄭州大學 生態與環境學院，河南 鄭州 450001)

在崇尚綠色化工的今天，發展綠色化工技術成為化工生產的重中之重。微波離子熱合成技術既具有離子液體熔點低、揮發性低、可在常壓下進行反應等優點，同時充分利用了離子液體/低共熔混合物的強極性和導電性，將之與微波技術相結合，賦予了合成技術新的特性。微波是一種具有特定波長和頻率的電磁波，其可通過介電效應，實現物質的電磁能到熱能的轉化，用以化學反應。此外，微波的功率可根據需要進行調節，確保反應的可控性，并且由于其加熱方式為體加熱，具有效率高、無污染、無滯后性等特點[1]。大量研究表明[2-16]，引入微波技術可大幅度縮短反應時間，從而起到節能的效果，符合碳中和發展目標。將微波技術與離子液體/低共熔混合物相結合，既可降低反應的安全風險，又能大幅度縮短反應時間，是一種綠色、高效的合成手段。

隨著技術的發展，微波離子熱合成方法廣泛應用于材料合成領域，除了用于合成分子篩[2-16]外，一些納米材料[17-31]、半導體材料[32-34]等也相繼采用微波離子熱合成出來。與傳統合成相比，由微波離子熱合成的樣品，不僅形貌更為均一，而且性能更加優異。本文主要針對微波離子熱合成方法近年來的進展進行綜述。

1 微波與離子熱

1.1 微波加熱

微波的應用極為廣泛，為避免相互間的干擾，國際無線電管理委員會對頻率的劃分作了具體規定。目前用于化學實驗加熱的常用頻率為915 MHz或2 450 MHz[35]。微波加熱與傳統加熱不同，其本質是被加熱物料吸收微波電磁場的一個過程[36]。因整個過程不需要任何熱傳導，且均在偶極分子內部完成，故整個過程中物料的內外部同時獲得加熱和升溫。與傳統加熱相比，微波加熱不僅能量利用率高，且兼具綠色環保[37]。

1.2 離子熱法

離子液體作為環境友好的綠色溶劑，本身幾乎無蒸汽壓，因此可在常壓下進行反應，避免了高壓帶來的安全隱患。如利用傳統的溶膠凝膠法合成SiO2氣凝膠時需要經過超臨界干燥過程[38]，該過程需要極高的溫度和壓力，具有安全風險。2000年，Dai等[39]在離子液體1-乙基-3-甲基咪唑雙三氟甲磺酰亞胺鹽([EMIM][NTf2])中合成了SiO2氣凝膠，反應不需要超臨界干燥過程，可以在溫和的條件下進行。2002年，Jin等[40]首次在離子液體1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽([BMIM]BF4)中合成出具有擴展結構的配位聚合物[Cu(I)(bpp)]BF4(bpp=1,3-二吡啶丙烷)。研究發現，在其他溶液中僅得到具有二維網絡結構或三維網絡結構的配合物，未能合成出具有此擴展結構的配位聚合物。這表明，離子液體在配位聚合物的制備和結晶中具有廣闊的應用前景。2004年，Cooper等[41]首次在離子液體和低共熔混合物[42]中制備了磷酸鋁分子篩，該方法將離子液體或低共熔混合物同時作為溶劑和模板劑，降低了蒸汽壓，使合成可以在常壓下進行，開創了一種新的分子篩合成方法。圖1為常見的離子液體陰陽離子結構[43]，圖2為低共熔混合物中常用的季銨鹽-氫鍵供體組分[44]。

圖1 離子液體中常見的陰陽離子結構[43]Fig. 1 Anions and cations of the ionic liquids[43]

圖2 低共熔混合物溶劑中常用的季銨鹽-氫鍵供體組分[44]Fig. 2 Quaternary ammonium salt-hydrogen bond donor of eutectic mixture[44]

由于離子液體以及低共熔混合物對微波有很強的吸收作用[45]，再加上微波本身可加速反應[46]，因此將離子液體/低共熔混合物與微波輻射加熱相結合，成為了近年來一種綠色高效的合成方法。

2 微波離子熱合成沸石分子篩

沸石分子篩是一類重要的形貌和孔道結構均可調控的無機晶體材料，在工業催化、離子交換、吸附分離等領域有著頗為廣泛的應用。在眾多傳統分子篩的合成方法中，水熱法和溶劑熱法為主要合成方法。其中應用時間最久、范圍最廣泛的方法是水熱合成法，已有100多年歷史。水熱法是模擬天然沸石生長環境的一種合成方法，要求反應必須在高壓釜中進行。溶劑熱法最早由Bibby等[47]提出，并在乙二醇中順利合成出方鈉石。由于水熱法和溶劑熱法均需在高溫高壓的條件下反應，因此存在安全隱患，同時反應中消耗的水和有機溶劑無法回收會造成資源的浪費，與“綠色化學”概念相悖。因此，近年來，富有綠色溶劑之稱的離子液體作為溶劑的離子熱合成法成為研究重點。Cooper等[41]首次利用離子液體和低共熔混合物制備了磷酸鋁沸石。又因離子液體/低共熔混合物具有穩定性好、揮發性低、不燃燒和具有微波吸收能力等特點[48]，研究者們嘗試將離子熱法與微波輻射結合用于分子篩合成，結合后的微波輔助離子熱合成法在分子篩合成中具有如下優勢[49]：1)晶核生成速率更快，老化時間更短，所得粒子更??；2)加熱均勻，晶核生長形態更均一；3)微波功率會影響晶核成長的速率，因此可通過調節微波功率，對晶核形貌進行調控。引入微波不僅使離子液體受熱均勻，升溫速度快，還可大幅度縮短分子篩合成過程中的晶化時間。

2.1 微波離子熱合成磷鋁分子篩

Xu等[2]首次將離子液體和微波加熱相結合，利用離子液體易吸收微波和微波可加速成核的特點，在1-乙基-3-甲基咪唑溴鹽離子液體中，高效合成出AlPO4-11分子篩。與傳統的水熱合成方法相比，微波離子熱法晶化時間大幅度縮短，分子篩形貌也更加均一。與微波水熱合成法相比，其避免了水熱條件所需的高溫高壓帶來的安全隱患，并且離子液體在反應結束后可進行回收再利用，具有綠色高效性。Cai等[3]將離子熱法、微波輔助法、干凝膠轉化法相結合，合成了MFI沸石，相較于單一合成方法，不僅合成時間大幅度縮減，同時離子液體提供的常壓環境和鍵能作用使反應頗具安全性和穩定性。Ng等[4-5]也在微波離子熱條件下，順利合成出形貌更加均一的AlPO4-5分子篩。在其之后，臧麗君等[6]成功在微波輔助離子熱條件下合成出平均粒徑僅有20 nm左右的方鈉石分子篩，與傳統加熱相比，微波加熱可將晶化時間縮減至90 min。邵國林等[7]成功在微波輔助離子熱條件下合成出表面連續致密、厚度為10 μm的方鈉石膜，該膜表現出優異的防腐性能，在24 h的中性鹽噴霧實驗中，鋼載體僅產生3%的銹蝕。

2.2 微波離子熱合成磷酸硅鋁分子篩

Jhung等[8]在引入微波加熱的條件下成功合成出SAPO-5分子篩，通過一系列實驗發現微波條件可對分子篩的形貌產生調控作用，并通過對微波功率的逐一改變成功實現了對SAPO-5分子篩的形貌調控。Venna等[9]探究了微波晶化時間對分子篩的影響，在Al2O3、H3PO4、SiO2、TEAOH、DPA、H2O物質的量之比為1∶1∶0.3∶1∶1.6∶77的配方下，研究了SAPO-5到SAPO-34的轉晶過程，實驗結果表明，當晶化時間小于60 min時所得樣品均為SAPO-5，晶化時間為60～500 min時為SAPO-5和SAPO-34的共生結構，晶化時間為500 min以上產物全部為SAPO-34，說明微波晶化時間會影響Si的取代，晶化時間越長越易形成CHA結構的分子篩。Zhao等[10]在微波離子熱條件下合成出具有分層結構的SAPO-5分子篩，與傳統球形結構相比表現出優異的催化性能，其中苯甲醇轉化率可達91%。張峻維等[11]以低共熔混合物為溶劑和模板劑，在微波功率400 W，反應時間20 min的條件下，順利合成出具有六花瓣狀的納米薄層SAPO-5分子篩，該樣品在苯與苯甲醇的烷基化反應中，表現出優異的催化性能，其中苯甲醇轉化率達到99.9%，二苯甲烷選擇性達到 94.0%。

2.3 微波離子熱合成金屬取代的磷鋁分子篩

Zhao等[12-15]以低共熔混合物充當溶劑和模板劑，微波加熱順利合成出具有高鐵含量的FeAPO-5 分子篩和多級孔結構的LEV型含鐵磷酸鋁分子篩(Fe-LEV)，以及性能優異的CuAPO-5、FeAPO-16分子篩。實驗結果表明，微波加熱所得產物不僅結晶速度快，同時結晶度更高，進一步說明了微波離子熱合成法具有廣闊的應用前景。李恒杰等[16]將丁二酸、氯化膽堿與四乙基溴化銨復配為低共熔混合物，采用微波輻射加熱的方法在60 min內合成了TAPO-5分子篩，該分子篩在苯乙烯氧化制苯甲醛反應中，表現出十分出色的苯甲醛選擇性，最高可達91.4%。

以上結果表明，引入微波可大幅度縮減反應時間，同時離子液體的存在使反應可以在常壓下進行，確保了反應的安全性，而且離子液體在反應結束后可以回收再利用。因此微波離子熱法具有高效、綠色、安全的特點，在分子篩合成方面具有廣闊的應用前景。表1為沸石分子篩的微波離子熱合成方法及其性能總結。

表1 微波離子熱合成沸石分子篩Tab. 1 Microwave ion thermal synthesis of zeolite molecular sieves

3 微波離子熱合成納米材料

微波輔助離子熱合成法主要應用于合成低維納米材料，圖3為常見的低維納米材料結構圖[17-18]。

圖3 常見的低維納米材料結構[17-18]Fig. 3 Schematic diagram of common low dimensional nanomaterials[17-18]

3.1 微波離子熱合成零維和一維納米材料

Liang等[17]在含銅鹽中輔助微波加熱，在20 min內合成出一維納米CuO，而傳統的固相合成法則需要4 h以上。Wang等[18]在不同的咪唑基離子液體中，采用微波加熱的方法，合成出多種形狀的納米或微米級ZnO，實驗結果表明，產物的形貌隨微波加熱時間而變化，耗時最短的僅用7 min，且整個過程未添加模板劑，避免了復雜的合成過程。除此以外，高秀敏[19]首次在離子液體中加以微波加熱，在未添加任何模板劑、表面活性劑的條件下耗時2 min合成出ZrO2微粉，表明微波離子熱法是一種低溫、快速、低成本的綠色合成方法。Liu等[20]通過微波離子熱合成出了納米TiO2，結果表明，單純的離子熱法，由于升溫速率過慢，導致產物的結晶度較低，微波加熱升溫速率快的特點彌補了這一缺點，因此采用微波加熱合成的銳鈦礦結構擁有更高的結晶度。Li等[21]在離子液體1-十二烷基-3-甲基咪唑氯鹽中，采用微波輔助加熱法合成出用于骨折再生材料的球形銀納米顆粒，實驗結果表明，該材料具有比傳統合成更優良的生物相容性。Jang等[22]探究了在微波離子熱條件下，零價金屬羰基前體脫羰形成納米顆粒時不添加穩定劑，就可生成高穩定性、形貌更為均一的納米顆粒。Ding等[23]在微波加熱的條件下，將1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽([BMIM][BF4])充當反應介質，僅在20 min內就得到了尺寸均勻、形貌可控的納米TiO2晶體。Bhawawet等[50]使用油胺作為雙重還原/封蓋劑，在吡咯烷酰亞胺基離子中重復合成均勻的AuNPs。實驗結果顯示，微波條件與傳統加熱相比，反應加快了2個數量級，僅耗時10～30 s即可成功合成均勻的AuNPs，且離子液體可以被有效回收和重復使用，不會產生不良影響。Lee等[51]在乙二醇和含氟咪唑離子液體的二元混合物中輔助以微波加熱，不添加任何表面活性劑和穩定劑，僅在1 min內就合成出氟化錳(MnF2)納米顆粒。其研究結果顯示，除合成時間極短之外，二元混合物中離子液體的體積比和咪唑烷基鏈的長度對MnF2形貌和晶體結構起到調控作用。

3.2 微波離子熱合成二維納米材料

Cao等[24]在多種咪唑基離子液體中輔助微波加熱，合成出了花朵狀ZnO納米片聚集體，SEM圖像顯示納米片厚度均為50 nm，合成出的樣品形貌更均一。胡栓峰[25]在微波輔助條件下綠色高效合成出ZnF(OH)四棱錐狀結構。其實驗結果顯示，在不添加離子液體的條件下，加熱相同時間內并無產物生成，充分說明了離子液體的化學配位作用和物理吸附作用會促進晶核的生長。Bühler等[26]、Wang等[27]也分別在微波輔助離子熱條件下，成功合成出發光性能更好的稀土熒光納米材料。Jiang等[28]在1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽([BMIM][BF4])中輔助微波加熱，沒有添加任何表面活性劑、種子和模板劑，成功合成出M2S3(M)Bi，Sb納米棒單晶，實驗結果顯示，由于離子液體的鍵能作用使形成的納米棒晶體長度更長、厚度更薄，而且形狀更加規則。Du等[29]在1-丁基-2,3-二甲基咪唑氯鹽([BMMIM]Cl)中輔之以微波加熱，合成出了球形納米SnSe2/石墨烯納米復合材料，與常規SnSe2/石墨烯納米復合材料相比，微波輔助離子熱合成的材料，儲電量得到約1.5倍的提高。Chen等[30]以離子液體1-丁基-3-甲基-咪唑氯鹽([BMIM][Cl])作溶劑，在微波加熱條件下合成出了Mn5O8納米板，該納米板表現出較高的羥甲基糠醛轉化率(51%)和極高的生物化學2,5-二甲酰呋喃(94%)選擇性，且Mn5O8納米板可以很容易地回收和重復使用而不喪失催化活性。吳織[31]以低共熔混合物氯化膽堿/乙二醇為反應介質，將傳統加熱與常壓微波加熱合成的納米級LiMnPO4/C正極材料進行對比，結果表明，傳統加熱得到LiMnPO4/C正極材料放電容量為127 mAh/g，經歷100個充放電循環后容量保持率為93%，微波加熱得到LiMnPO4/C正極材料放電容量為129 mAh/g，經歷100個充放電循環后容量保持率為97%。微波加熱條件下所得材料表現出更優異的性能。

以上結果表明，微波離子熱法不僅利用微波加熱加快了反應速率，而且離子液體可以重復利用，使反應具有高效和綠色的特點。同時與其他合成方法相比，微波離子熱法合成的產物形貌更豐富、尺寸更小、性能更優異。因此，微波離子熱法在納米材料合成領域具有廣泛的應用前景。表2為納米材料的微波合成方法及其性能總結。

表2 微波離子熱合成納米材料Tab. 2 Microwave ion thermal synthesis of nanomaterials

4 微波離子熱合成其他材料

4.1 微波離子熱合成半導體材料

Zou等[32]利用離子液體的介電效應，以四丁基氫氧化銨離子液體前驅體為原料，在微波加熱的條件下合成出尺寸和形貌更均勻的ZnO粒子，該ZnO粒子對羅丹明B有極高的光催化降解活性。蔣亞[33]在微波輔助離子熱條件下制備出結晶良好的半導體Bi2Te3空心球，而在不添加離子液體的微波水熱條件下，無法形成空心結構，說明離子液體對材料的形貌有重要的影響。李建榮等[34]在離子熱條件下輔助微波加熱，合成出了硫脲配體橋聯形成的一維鏈式晶態化合物Ag2(Tu)3Cl2，與傳統溶劑熱相比，不僅節約了反應時間，同時因為離子液體易吸收微波，因此在微波加熱過程中，離子液體對有機配體起到了保護作用，進而提高了該晶體的熱穩定性。在傳統溶劑熱方法下，加熱到90 ℃時硫脲開始分解，而在微波輔助離子熱條件下，反應溫度可提高到160 ℃。Schaumann等[52]發現離子液體對Sb2Te3的熱點性能有著調控作用，其發現合成的Sb2Te3納米粒子的形貌很大程度上取決于離子液體陽離子烷基基團的鏈長和陰離子的Lewis堿度。隨著鏈長的增加，納米粒子的聚集率降低，更強的堿基可以更有效地堵塞表面，從而形成薄的Sb2Te3納米板。因此識別離子液體中陰陽離子的獨特作用可能有助于在不久的將來進一步提高這類材料的價值。

4.2 微波離子熱合成光催化材料

Alammar等[53]成功地在不同離子液體中微波合成了不同結構的SrSnO3，實驗結果表明，SrSnO3的結構由離子液體的陽離子決定，離子液體的氫鍵能力越高，顆粒的棒狀形狀越明顯，在只有靜電和π鍵能的離子液體中，可以得到納米球。劉佩玨[54]選用TiCl4作為鈦源，離子液體作為晶面暴露控制劑和模板去除劑，并輔之以微波加熱合成了比傳統加熱結晶度更高、介晶尺寸更小的立方體多孔TiO2介晶。結晶度增高，加快了光生電子的傳導，降低了光生電子與空穴的復合率，提高了對光的利用率。Miao等[55]采用微波輔助離子熱自組裝方法成功合成了分層微立方形態的溴化氧鉍(BiOBr)，與傳統加熱所合成的BiOBr相比，微波離子熱條件下合成的BiOBr具有更窄的能隙和更強的吸光性，在可見光下具有更高的光催化降解有機染料的活性。

4.3 微波離子熱合成電極材料

Du等[29]在1-丁基-2,3-二甲基咪唑氯鹽([BMIM]Cl)中輔之以微波加熱，合成出了球形SnSe2/石墨烯納米復合材料，與傳統加熱相比，微波輔助離子熱合成的材料，儲電量得到約1.5倍的提高。吳織[31]以低共熔混合物氯化膽堿/乙二醇為反應介質，采用常壓微波加熱的方法合成出性能比傳統加熱更優異的納米級LiMnPO4/C正極材料，所得材料放電容量為129 mAh/g，經100個電循環后放電容量保持率可達97%。Meng等[56]采用微波加熱離子液體1-丁基-3-甲基咪唑雙氰胺([BMIM]-[N(CN)2])的方法，制備了LiFePO4粒子。[BMIM]-[N(CN)2]具有較強的吸波性能，因此可在微波條件下加熱并逐步碳化。[BMIM]-[N(CN)2]的碳化有利于提高LiFePO4的電導率。因此，與傳統加熱相比，微波離子熱法合成出的LiFePO4具有更高的放電容量和循環性能。Tohidi等[57]設計了納米復合電極，用于雙氧水(H2O2)的靈敏測定。首次采用微波輔助離子液晶(ILC)方法，將相應的乙酸鹽和1,1-二烷基1-4,4-聯吡啶雙三酰亞胺混合，合成了銅或銀納米粒子。該方法不使用任何額外的模板劑、表面覆蓋劑、還原劑、支撐材料或惰性氣氛，快速、簡便、高產。ILC可以作為有序反應介質、微波吸收劑和還原穩定劑。將合成的Cu或Ag/ILC納米復合材料與適量石墨混合作為粘結劑，無需進一步處理，即可制備Cu或Ag/ILC/石墨糊狀納米復合電極。這種類型的ILC具有很高的熱穩定性，因為三酰亞胺反離子即使在微波處理后也能保持其結構。進一步說明了離子液體在反應中的穩定作用。

4.4 微波離子熱合成有機材料

Wragg 等[58]利用微波離子熱法，未經過中間體直接合成出了具有CHA結構的SIZ-4分子篩，反應速率常數達到1.4 min-1，是傳統加熱條件下合成SIZ-4分子篩反應速率常數(0.14 min-1)的10倍。Yang等[59]以離子液體作結構導向劑，在微波輻射下合成了ZIF-8。結果表明，與常規加熱相比樣品的合成僅耗時60 min，且所合成樣品形貌規則、結構穩定、熱穩定性高(在氬氣氣氛中可達720 ℃)、二氧化碳吸附性能更強。Zhou等[60]以1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽([BMIM]BF4)為溶劑和模板，在微波輻射下首次合成了ZIF-61。與常規加熱相比，在縮短反應時間(耗時40 min)的條件下獲得更高的結晶度。Liao等[61]在1-乙基-3-甲基-咪唑溴鹽離子液體條件下，輔助微波加熱，成功合成出EMI-Cd(BTC)(EMI = 1-乙基-3-甲基咪唑溴化銨，BTC=1,3,5-苯三羧酸酯)，證明了離子液體可以在多孔配位聚合物合成中充當結構導向劑。Zhang等[62]采用新型微波增強高溫離子熱聚合方法合成了一種具有三嗪基共價骨架結構的材料。該方法易于在幾十分鐘內獲得高比表面積(高達2 390 m2/g)和高氫吸附容量(在0.1 MPa和77 K下高達1.78%)。Lin等[63]在1-乙基-3-甲基咪唑溴鹽([EMIM][Br])為溶劑和模板劑的條件下，采用微波加熱的方法合成了2種新型同構金屬有機骨架材料(MOFs)，合成時間得到大幅度縮減，傳統高壓釜反應需3 d才能完成，而微波離子熱條件下僅需50 min。黃飛等[64]以B酸離子液體[HSO3-pmim]+[HSO4]-為催化劑，采用微波加熱的方法成功合成出富馬酸二甲酯。反應結果表明，在微波條件下，離子液體使用7次后仍未失活，同時富馬酸二甲酯的產率始終保持在90%以上。

以上結果顯示，微波離子熱法在材料合成方面有極大的應用價值，由于離子液體優異的吸波性能和微波快速加熱的特點，不僅大大縮短了反應時間，而且所得樣品具有比傳統加熱所得樣品更優異的性能，但離子液體的回收再利用問題仍需繼續研究。表3為其他材料的微波合成方法及其性能總結。

表3 微波離子熱合成其他材料Tab. 3 Microwave ion thermal synthesis of other materials

5 總結與展望

微波離子熱法合成分子篩等材料時，離子液體或低共熔混合物充當了微波吸收劑、溶劑和模板劑的作用，結合微波加熱可以加快反應速率，使反應具有綠色、安全、高效的特點。但微波離子熱技術的發展仍存在諸多局限，如實際應用的離子液體數量種類有限，微波離子熱合成法的反應機理仍缺乏了解，由于經濟性和實驗條件的影響，微波輔助離子熱合成的工業化應用還有待進一步研究。微波離子熱合成的快速、高效、綠色、可控性值得研究者們對其合成機理進行深入研究，隨著研究的進行，微波離子熱合成的工業化應用也并非遙不可及。