紫外光電芬頓降解四環素性能研究

葉鷺婷，王心如，陳隋曉辰，陳雄建，陳 曉,2，金延超,2

(1.福建師范大學環境與資源學院、碳中和現代產業學院，福建 福州 350117；2.福建省污染控制與資源循環利用重點實驗室，福建 福州 350117)

抗生素的大量使用嚴重威脅環境健康，四環素(tetracycline,TC)類抗生素是應用范圍最廣的抗生素之一[1]．四環素類廢水的主要處理方法可分為物理吸附、生物處理和化學降解[2]．與傳統的膜分離、吸附、活性污泥生物處理法相比，以高級氧化技術為代表的化學法可以更高效、更徹底地去除四環素類有機污染物[3]．其中，芬頓(Fenton)氧化技術由于環境友好、反應易得使其應用更廣泛[4]．該技術主要是過氧化氫(H2O2)和亞鐵離子(Fe2+) 在酸性條件下產生大量具有強氧化性和非選擇性的羥基自由基(·OH)[5]、超氧陰離子自由基(·O2-)、單線態氧(1O2)等高活性氧化物種(reactive oxygen species,ROS)[6]，可將四環素等有機污染物分解為CO2、H2O和其他無機小分子，從而達到去除難降解有機污染物的目的[7]．然而H2O2存在運輸和儲存風險，制約了該技術的應用．

溶解氧可在碳材料表面還原生成H2O2，其與Fe2+形成電芬頓體系[8]，原位產生的H2O2與水中的Fe2+反應，生成·OH[9]，可高效、無選擇性地降解水中的有毒、有害污染物[10]．與傳統芬頓相比，電芬頓解決了H2O2的生產、儲存和運輸問題，且在降解有機物質的過程中不會生成副產物，具有應用范圍廣、無二次污染的優點[11]．

Enric等[12]在電芬頓基礎上引入光還原與光輻射分解作用，構成了光電芬頓體系．在芬頓水處理過程中，Fe2+催化H2O2后形成Fe3+，Fe2+再生是芬頓過程的限速步驟．伴隨著電芬頓反應，鐵的羥基絡合物[Fe(OH)]2+被紫外光激發[13]，光子可使以配體為中心的軌道上的一個電子轉移到以金屬為中心的軌道上，促使Fe2+再生，進而提高污染物礦化效率[7]．近年來，該工藝對各種抗生素及其他有機物降解應用較廣[14]．Yang等[15]通過引入253.7 nm紫外光，建立了Fe2+/H2O2/UV 體系，可對醇類、酮類、有機酸類、芳香族、雜環類等有機物進行較好地降解．Jiang等[16]構建了原位生成 H2O2的CdS/rGO/Fe2+光-芬頓體系，實現了苯酚高效降解．

光電芬頓體系中的光源可分為紫外光和可見光．紫外光包括波長為315～400 nm的長波紫外光(UVA)、280～315 nm的中波紫外光(UVB)以及200～280 nm的短波紫外光(UVC) 3大類[17]．由于H2O2產生較高氧化還原電位的·OH需要吸收波長小于320 nm的光[18]，因此多采用以低壓汞燈為代表的紫外光源．然而低壓汞燈能耗高、使用壽命短，且存在汞泄露的風險[19]．近些年迅速發展的紫外發光二極管(UV-LED)具有能量消耗低、抗震能力強、啟動時間快、儀器體積小、環保效益高等優點，尤其是較成熟的UVA-LED具有良好的應用前景．

基于以上背景，本文以UVA-LED作為光電芬頓的光源，研究了其四環素降解及礦化性能，并探究了不同的高活性氧化物種所發揮的作用．

1 實驗部分

1.1 實驗裝置

如圖1所示，實驗裝置是由UVA-LED、釕銥鈦網、碳刷、集熱式恒溫加熱磁力攪拌器、亞克力玻璃所制的單室雙極電化學系統．在反應器正上方由兩個波長為365 nm的UVA-LED紫外燈提供光源，輻射角度為62°，工作功率約2 W．釕銥鈦網為陽極(規格約4 cm×3 cm×0.2 cm)，碳刷為陰極(規格約4π cm2×3 cm)，通過直流穩壓電源連接，陰極附近以400 mL·min-1的流速勻速通入氧氣，陽極約3/5浸沒在電解液中，陰極完全浸沒在電解液．為了避免電解過程中氯化副產物的產生，采用Na2SO4為電解質，其質量濃度設置為2 g·L-1．為了保證體系中芬頓反應正常進行，需外加硫酸亞鐵(FeSO4·7H2O)提供Fe2+離子，Fe2+質量濃度為20 mg·L-1．整個反應過程均在25 ℃恒溫條件下進行．

圖1 光電芬頓反應裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of photoelectro-Fenton reaction device

1.2 試劑與儀器

無水硫酸鈉、硫代硫酸鈉、異丙醇，西隴科學股份有限公司；七水合硫酸亞鐵、組氨酸，中國國藥控股集團；四環素(C22H24N2O8·HCl)、2，2，6，6-四甲基哌啶氧化物，上海麥克林生化科技有限公司．以上試劑均為分析純．

UVA-LED燈，λmax=365 nm，首爾偉傲世公司；釕銥鈦網電極，云軒金屬材料有限公司；碳刷電極，荊州浩特新材料有限公司；DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，中國鞏義市予華責任有限公司；DF1720SB5A型直流穩壓電源，中策電子有限公司；CT101型空氣泵，中國森森集團；UV-5100紫外可見光分光光度計，上海元析儀器有限公司；0.45 μm濾膜，天津市津騰實驗設備有限公司．

1.3 實驗方法

配制一定質量濃度的四環素溶液，調節至一定的pH，放入反應器中，磁力攪拌器攪拌．溫度設置為25 ℃，同時打開流量計向水體中通入氧氣，設置氧流量為400 mL·min-1．實驗開始前需曝氣約10 min，以保證水中有足量的溶解氧，加入一定質量濃度的硫酸亞鐵，開啟電極電源和UVA-LED紫外燈電源開始實驗．取樣時間間隔15 min，處理時間為90 min．

本研究采用紫外可見分光光度法測定四環素的質量濃度，采用357 nm作為測定四環素光密度的吸收波長[20]．

水樣中加入過量的Na2S2O3溶液終止芬頓過程，經0.45 μm的濾膜過濾后加入比色皿中，使用紫外分光光度計檢測其光密度，進而確定四環素的質量濃度．

2 結果與分析

2.1 UVA-LED光電芬頓降解四環素

在溫度為25 ℃，通氧量400 mL·min-1，電流100 mA，水體pH=3，四環素初始質量濃度為100 mg·L-1的條件下，探究電芬頓和光電芬頓條件下的降解性能．由圖2可知，反應15 min時，電芬頓中四環素的降解率為55.68%，而光電芬頓中四環素的降解率達65.38%．繼續處理至90 min，電芬頓中四環素降解率為90.46%，而光電芬頓中四環素降解率高達96.83%．因此，紫外光可顯著提高四環素的降解率．

圖2 電芬頓和光電芬頓條件下四環素降解變化Fig.2 Changes of TC degradation under electro-Fenton and photoelectro-Fenton

在光電芬頓體系中，H2O2氧化生成的Fe3+和[Fe(OH)]2+可以被還原為Fe2+，紫外光可被[Fe(OH)]2+吸收，產生額外的·OH，促進Fe2+的再生[21]，同時紫外光對四環素也有一定的降解作用，都有利于提高四環素的降解率．

2.2 不同條件對光電芬頓降解四環素的影響

2.2.1 四環素初始質量濃度對其降解的影響

在通氧量400 mL·min-1，水體pH=3的條件下，分別配制50、100、150 mg·L-13種初始質量濃度的四環素廢水，電流設定為140 mA進行實驗．

如圖3所示，初始質量濃度為50 mg·L-1的四環素廢水處理30 min后，質量濃度降低至3.40 mg· L-1，降解率達93.20%．初始質量濃度為100、150 mg·L-1的四環素廢水處理相同的時間，殘留質量濃度分別降至33.27、60.69 mg·L-1，降解率均在60.00%左右．處理至90 min時，不同初始質量濃度的四環素降解率均達97.00%以上．

圖3 四環素初始質量濃度對降解其廢液的影響Fig.3 Effect of TC initial mass concentrations on degradation of its waste liquid

光電芬頓體系通過產生H2O2及·OH、1O2和·O2-等其他ROS，氧化去除水中四環素等有機污染物[22]．在一定條件下，UVA-LED光電芬頓中H2O2和其他ROS是一定的，四環素初始質量濃度越高，需要的處理時間越長[23]．盡管如此，實驗結束時3種不同質量濃度的四環素都已基本被去除．因此，UVA-LED光電芬頓具有較強的抗生素處理能力，在處理不同質量濃度四環素廢水的過程中，都顯示出良好的處理性能．

2.2.2 工作電流對四環素降解的影響

能量消耗、形成羥基自由基的反應速率由電流強度直接控制，它是電催化系統中最重要的參數之一．在光電芬頓協同作用下設置60、100、140 mA 3種不同的電流變量，在通氧量400 mL·min-1，水體pH=3的條件下，研究其對四環素廢水降解的影響．

如圖4所示，在工作電流為60 mA的條件下，處理30 min，四環素的質量濃度降低至29.44 mg·L-1．當工作電流增大至100 mA時，同樣的處理時間剩余的四環素質量濃度僅為16.49 mg·L-1，降解速率提高了12.95%．繼續處理至75 min，兩種工作電流下的四環素降解率均在97.00%左右．繼續增大電流至140 mA，四環素的降解速率并未進一步提高．

圖4 電流強度對四環素降解的影響Fig.4 Effect of current intensity on degradation of TC

電流密度對四環素降解具有顯著影響[24]．這是因為增大電流，可提高溶解氧還原產生H2O2的質量濃度，進而增大·OH等ROS的生成量．因此，當電流從60 mA增大至100 mA時，四環素的降解速率顯著提高．然而，在鐵離子質量濃度一定的條件下，進一步增大電流，所產生的過量的H2O2會與體系中的·OH反應生成氧化電位相對較低的·O2-[25]，不能進一步提高四環素的降解速率．此外，增大工作電流會增大水處理能耗．因此，在本實驗條件下最佳的工作電流為100 mA．

2.2.3 pH值的影響

眾所周知，pH值在污染物的降解中起著至關重要的作用，且電芬頓反應通常是在酸性條件下進行．因此，在通氧量400 mL·min-1，電流100 mA的條件下，以體系pH值作為單一變量，研究了pH為3、4、5三種條件的影響，四環素初始質量濃度為100 mg·L-1．

如圖5所示，在pH=3的條件下，處理60 min，四環素的降解率可達96.00%．當pH為4和5時，四環素的降解速率顯著降低，降解率僅為75.00%左右．確保Fenton反應產生最佳效果的重要條件之一是控制適當的pH[26]．研究表明，當pH>3.5時，水體中的Fe3+會形成沉淀，從而抑制了Fe2+再生，進而降低了芬頓反應速率[27]．因此，在pH=4或者pH=5的條件下，四環素的降解速率顯著低于pH=3條件下的降解速率．

圖5 pH值對四環素降解的影響Fig.5 Effect of pH on degradation of TC

2.2.4 通氣條件對UVA-LED光電芬頓降解四環素的影響

在電流為100 mA，水體pH=3，四環素初始質量濃度為100 mg·L-1的條件下進行光電芬頓協同實驗，研究不通氣、通空氣、通氧氣3種實驗條件的影響．

如圖6所示，與不通氣相比，通空氣可顯著提高四環素的降解率，處理90 min，四環素降解率由90.90%增加至96.10%．通氧氣條件可以進一步提高四環素降解率，處理75 min時，通氧氣條件下四環素降解率即達到96.50%．

圖6 通氣情況對四環素降解的影響Fig.6 Effect of aeration on degradation of TC

溶解氧可在陰極附近得電子生成·O2-，·O2-在酸性條件下與H+結合生成過氧化羥基自由基(HO2·)，進一步生成H2O2參與到芬頓反應[28]，從而實現對四環素的降解．通氣，尤其是通氧氣可提高溶解氧質量濃度，進而提高H2O2產量，從而強化光電芬頓降解四環素．

2.2.5 UVA-LED光電芬頓過程中不同種類的ROS發揮的作用

光電芬頓工藝降解四環素類有機物的過程主要通過實驗過程中產生的自由基起作用，本實驗將探究1O2、·O2-和·OH 3種自由基對四環素的降解作用，在溫度25 ℃，通氧量400 mL·min-1，電流100 mA，水體pH=3，四環素初始質量濃度100 mg·L-1的條件下，添加組氨酸、2，2，6，6-四甲基哌啶氧化物和異丙醇到反應器中，分別作為1O2、·O2-和·OH的猝滅劑．

如圖7所示，猝滅劑顯著降低了四環素的降解速率，因此不同的活性氧簇在光電芬頓過程中均發揮了一定作用．其中，加入異丙醇對四環素降解的抑制效果最顯著．處理90 min，四環素僅降解了80.00%，表明·OH在光電芬頓過程中發揮了主要作用．此外，加入組氨酸后四環素降解率也降低至92.80%，因此光電芬頓過程中也產生了1O2．相較前兩組而言，2，2，6，6-四甲基哌啶氧化物對光電芬頓降解四環素的抑制作用最不顯著，也表明·O2-所發揮的作用最弱．

圖7 猝滅劑對四環素降解的影響Fig.7 Effect of sacrificial agents on degradation of TC

在光電芬頓體系中，Fe2+可催化H2O2產生·OH，此外UVA-LED可激發溶解氧產生1O2．與此同時溶解氧可在陰極表面得電子產生的·O2-[29]．因此，3種不同類型的ROS都在四環素降解過程中發揮了作用．但發揮作用的程度不同，·OH的降解效果最顯著，1O2和·O2-對四環素的氧化降解作用相對較弱．

2.3 四環素廢水在光電芬頓處理中的礦化效果

總有機碳的去除率可用于衡量有機污染物的礦化程度[30]．為了研究四環素廢水在光電芬頓工藝中的礦化程度，向pH=3的廢水中通入400 mL·min-1的氧氣，在100 mA電流下通過光電芬頓協同作用對100 mg·L-1四環素進行降解，實驗總時長為180 min．

如圖8所示，總有機碳的去除速率呈先急速下降后逐漸平緩的趨勢，這一趨勢與四環素的降解趨勢相符合．因此，UVA-LED光電芬頓不僅破壞了四環素的分子結構，也實現了四環素的礦化．在水處理過程中，四環素降解的中間產物也與ROS發生反應，對四環素的礦化速率有所影響．處理180 min，礦化率為57.85%．因此，與降解四環素相比，實現四環素的徹底礦化需要更長的處理時間．

圖8 四環素在光電芬頓工藝中的TOC去除率Fig.8 TOC removal rate of TC in photoelectro-Fenton

3 結論

(1)使用UVA-LED作為紫外光源與電芬頓協同作用的工藝，相比單獨的電芬頓能更有效地促進對四環素的降解，且實驗所用的新型UVA-LED作為紫外光源也比傳統的低壓汞燈更加綠色環保、安全性高．光電芬頓過程中，·OH對四環素的降解起主導作用；1O2次之；·O2-參與了降解過程，提高了降解率．

(2) 在180 min的處理時間內，模擬廢水中的四環素在被降解的過程中不斷發生礦化反應，礦化速率隨時間的增加而逐漸變緩，最終礦化率達57.85%．

(3)電流強度、水體pH值及通氧情況都是影響光電芬頓降解四環素的重要因素．本研究中四環素廢水降解的最適電流為100 mA，最適宜四環素降解的水環境是pH=3，對體系中通氧也會顯著提高四環素的降解效果．在pH=3的水環境中，用100 mA的電流對100.00 mg·L-1的四環素進行90 min的光電芬頓降解，去除率高達97.00%．因此，紫外光電芬頓對四環素廢水具有較好的降解效果，為四環素類廢水的處理提供了一種相對簡便、清潔、高效的抗生素降解方式．