水性聚氨酯油墨連接料的研究進展與分析

潘健，萬海峰，王艷青，崔鵬

（1.黃山永新股份有限公司，安徽 黃山 245999；2.合肥工業大學化學與化工學院，安徽 合肥 230009）

為有效解決包裝與印刷行業中油性油墨造成的有機揮發物（VOCs）等問題，環保型水性油墨應運而生[1]。相對而言，我國水性油墨的研究起步較晚，第一代水性油墨源于新加坡，經技術改進后，研發出第二代水性油墨，第三代水性油墨亦從國外引進，天津油墨研發、投產了第四代水性油墨。為了更好地推動水性油墨發展，2007年5月，我國推出第一個水性油墨標準；2016年，我國提出印刷業“十三五”發展規劃中將“水性環保材料研發”“綠色印刷”劃為行業重點研究方向；2020 年，國家發行《關于推進印刷業綠色化發展的意見》。2021 年《印刷業“十四五”時期發展專項規劃》中提出把新發展理念貫穿印刷發展全過程和各領域，堅持綠色化、數字化、智能化、融合化發展方向。為積極穩妥推進碳達峰和碳中和，中國的水性油墨市場將不斷擴大。

水性油墨由水溶性或水分散性高分子樹脂連接料、顏料、溶劑（水）和相關助劑組成。連接料直接影響水性油墨的使用性能和印刷效果，如油墨黏度、光澤度、附著力、顏料顆粒分布、薄膜干燥成型等，因此，連接料的發展創新決定著油墨的技術創新。目前，用于水性油墨連接料的主要有聚氨酯樹脂、聚丙烯酸樹脂及改性丙烯酸乳液，而水性聚氨酯（WPU）憑借其良好的耐磨性、粘結性能、成膜性等優勢，在水性油墨領域有廣闊應用前景[1]。然而，與溶劑型聚氨酯相比，由于在其分子鏈中引入了親水性基團，導致WPU 在耐熱性、耐水性、耐溶劑性和機械性能等方面存在缺陷，且WPU 乳液的固含量低，成膜速度慢，需要對WPU進行改性以提升其綜合性能，常用的改性方法包括丙烯酸酯改性、有機硅改性、有機氟改性、環氧樹脂改性、納米改性、交聯改性等。根據近年來水性聚氨酯油墨應用及其高性能化研究方向，本文將分為塑料薄膜印刷、噴墨及3D 打印和防偽用水性聚氨酯油墨連接料的制備及性能研究三個方面進行敘述與展望。

1 塑料薄膜印刷用水性聚氨酯油墨連接料的制備及性能研究

目前包裝印刷業中，聚烯烴類薄膜的用量占據印包薄膜類基材首位，如雙向拉伸聚丙烯（BOPP）薄膜、聚乙烯（PE）薄膜等，其次是聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）薄膜、尼龍（PA）薄膜等。水性聚氨酯分子鏈上含有較多的極性基團，表面張力高，因此WPU 油墨適用于PET、PA等極性較高基材的表面涂飾，而BOPP作為一種重要的印刷基材，具有較低的表面能，因此WPU難以在其表面潤濕，導致印刷質量不佳[2-4]。

為提高WPU油墨對BOPP薄膜的基材適用性，目前主要采用的方法：一是印刷前對薄膜進行電暈處理、涂層處理法等表面處理，向其表面引入羧基、羥基等極性基團，以提高BOPP 薄膜的表面張力，進而提高了WPU油墨的潤濕性和附著力；二是向水性油墨中添加附著力促進劑，如有機硅、氯化聚丙烯等的加入可降低水性油墨的表面張力。三是對WPU分子結構精細設計以降低其分子鏈中極性基團的含量及表面張力，達到提高其在BOPP 薄膜印刷質量的目標，這是目前研究較多的方法之一。

有機硅具有表面能低、生物相容性好、熱穩定性和耐氧性高等優點，已廣泛用于聚氨酯材料的改性[5]。Li等[6]通過聚有機硅氧烷對WPU 乳液的共混改性與原位改性研究發現，使用物理共混的方法能更有效地降低WPU 表面能。利用含氟化合物表面能較低，將含氟基團引入到水性聚氨酯分子中，可有效降低水性聚氨酯的表面能，改善疏水性。如Xu等[7]將甲基丙烯酸十二氟庚酯（DFHMA）進行羥基化改性合成EDFHMA，再與醇化丙交酯反應合成含氟二元醇（PLPF），之后與六亞甲基二異氰酸酯（HDI）反應制備聚氨酯，與對照組相比，含EDFHMA 的WPU 表面能下降了近20 mN/m。此外，相關研究表明，向WPU 分子鏈中接枝長脂肪側鏈也可降低WPU的表面張力，且在WPU的成膜過程中長脂肪側鏈會向膜表面聚集，有利于與低極性的BOPP薄膜發生相似相容效應，提高了WPU 在BOPP 薄膜表面的附著力?；诖?，Zhang 等[8]采用具有長支鏈脂肪鏈的液態聚酯多元醇BY3003制備適用于BOPP薄膜印刷的WPU膠乳。BY3003 使制備的膠乳表面張力不超過43 mN/m，而傳統WPU 膠乳的表面張力超過55 mN/m。因此，由這些乳膠制成的油墨的T 型剝離強度均在0.8 N/15 mm以上。

此外，后擴鏈度、二羥甲基丁酸含量和NCO/OH 摩爾比也對WPU 的膠乳和薄膜性能有顯著影響，尤其是對相應油墨的T-剝離強度。通過對這些因素的優化，得到了一種表面張力低至39.6 mN/m、對BOPP 薄膜的附著牢度超過95%的水性聚氨酯乳液，其對應油墨的T型剝離強度高達2.05 N/15 mm[8]。

2 噴墨及3D打印用水性聚氨酯油墨連接料的制備及性能研究

噴墨打印已經成為一種必不可少的輸出方式，關于輸出設備與打印墨水方面的研究也在不斷深入。油墨的印刷適性與轉移和潤濕特性有關，如粘度、粒徑和表面張力，涂層性能與機械性能、硬度和耐老化性有關。為獲得性能優異的WPU墨水，Wang等[9]采用WPU為種子的乳液聚合法合成了不同甲基丙烯酸甲酯（MMA）含量的核-殼型WPUA 乳液。隨著WPUA 中MMA 含量的增加，WPUA 的平均粒徑和接觸角增加，WPUA 涂層的耐熱性和硬度得到增強。以WPUA 乳液為基料樹脂制備的噴墨印刷油墨表現出良好的印刷適性。Yin等[10]采用異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）、多元醇、二羥甲基丁酸（DMBA）和3，5-二甲基吡唑（DMP）為原料合成了一系列嵌段水性聚氨酯（BWPU）。經DMP 封端的BWPU 具有較好的噴墨流暢性和色牢度，在數碼噴墨印花工業應用中具有較大潛力。

3D 打印又稱增材制造技術，是現階段智能化生產中最具代表性的成型技術，具有加工性強、效率高的優勢，可以根據不同的需求定制加工，適用于具有復雜結構的裝備加工制造，在航空航天、海工裝備制造和生物醫藥領域具有廣泛的應用前景。與傳統聚氨酯相比，大部分WPU的機械性能、流變性能、熱穩定性及導電性較差，且在潮濕環境中水解強度差。為了克服上述缺點，通常在WPU 基體中引入碳納米管、黏土或石墨烯等無機填料來形成有機-無機雜化物，從而改善其性能[11-13]。

Vadillo等[14-15]通過原位添加纖維素納米晶（CNC）作為流變調節劑以提高新型聚己內酯-聚乙二醇（PCLPEG）水性聚氨酯脲（WBPUU）墨水在墨水直寫3D 打印技術中的性能，可以提高3D 結構的可印刷性和形狀保真度，以及提高所得部件的機械和熱穩定性。

Chen等[16]開發了一種原位合成方法，通過使用纖維素納米原纖維（CNF）來改性WPU（WPUCNF），以提高其可印刷性。在乳化過程中添加CNF會降低WPU納米粒子的尺寸并增加懸浮液的粘度。此外，額外添加CNF以制備WPUCN/CNF 復合油墨，在蜂窩、木樁或人耳等各種形狀的印刷結構中表現出優異的印刷適性。

聚氨酯固有的高熔點和降解速率慢等缺點阻礙了其在3D 打印組織工程中的應用。鑒于此，Feng 等[17]采用水基綠色化學工藝開發了一種可3D打印的氨基酸改性可生物降解水性聚氨酯（WBPU）。通過對親水擴鏈劑含量的控制，印刷塊具有可控的降解性，且不會引起酸性產物的積累，設想其可用作組織工程的生物替代材料。

當前，3D打印方法只能創建靜態對象，不涉及內在或外在屬性的任何功能變化，而4D 打印的定義是使用3D打印技術制造具有活性結構的材料，以響應熱、磁或光等為外部刺激，這種材料能夠隨時間變化以改變所打印的3D 形狀。用于4D 打印的聚合物材料主要有響應性水凝膠和形狀記憶聚合物（SMP）兩類。在各種SMP中，聚氨酯顯示出多種特性，使其成為4D打印的優異候選材料。如2019 年，Su 等[18]通過在涂料中添加羧甲基纖維素（CMC）和氧化硅（SiO2）納米顆粒形成水性聚氨酯涂料基復合材料作為4D打印前體進行了研究。

熔融堆積成型（FDM）是運用在3D打印機上的一種快速成型方法。為制備綜合性能優良的WPU 材料，并將其用于FDM 打印產品的表面防護。為了同時提高WPU膜的力學性能及防水性，張晶等[19]利用原位聚合及表面氟化的方法制備了埃洛石納米管/水性聚氨酯（AHNTs/WPU）復合膜，水接觸角增大到114.5°，表現出更好的疏水性。在FDM 表面形成WPU復合膜，實驗結果表明能改善試樣的防水性及力學性能，起到了明顯的表面防護效果。

最近，鄭玲等[20]采用硅烷偶聯劑KH550 對炭黑（CB）進行了共價鍵功能化改性，得到了KH550 改性的CB，制備了KH550/CB/WPU 復合材料，CB 的加入顯著提高了WPU的熱穩定性。選擇改性CB含量為3%進行3D 打印墨水的制備，與其他非3D 打印產品相比，其導電性能提升了1～2個數量級。

此外，相比于傳統的線性大分子，超支化聚合物的三維球型結構具有豐富的端基和較低的黏度，可以提供更多的改性位點[21]，因此被廣泛應用于光固化涂料、3D打印光敏樹脂等領域。張棟祺等[22]利用含有16個端羥基的超支化聚酯多元醇與丁二酸酐進行酯化，與異氰酸酯丙烯酸乙酯的異氰酸根反應引入雙鍵，制備了超支化水性聚氨酯丙烯酸酯。然后，以其為基體樹脂，通過與活性稀釋單體丙烯酰嗎啉、聚乙二醇二丙烯酸酯進行復配，制備了一系列3D 打印水性光敏樹脂，制備的3D 打印器件具有較好的打印精度。

3 防偽用水性聚氨酯油墨連接料的制備及性能研究

高分子發光材料在裝飾、防偽、道路標志涂料和生物醫學等領域具有廣泛的應用。熒光防偽油墨是使用聚合物熒光材料制備的熒光粉與印刷油墨共混制備的，將這種防偽油墨印刷在需要防偽的各種包裝材料上，在日光的照射下，與使用普通油墨印刷的效果無差別，當使用如紫外燈等特殊光源照射熒光材料時，展現出顏色各異的熒光，以達到真偽的辨別[23]。Wan 等[24]通過將CNC 和WPU 乳膠共組裝，充分利用了CNC 的手性向列結構和WPU 彈性體的柔韌性，制造出快速響應且柔韌的光子紙，以水或NaCl 水溶液作為墨水，可以使CNC/WPU光子紙上的彩色圖案具有臨時性、耐久性，甚至可以偽裝。田振等[25]以檸檬酸與尿素為原料，采用微波法一步合成了熒光碳點CDs，與自制的油墨連接料WPU1、WPU2 以及相關助劑配置了兩組油墨樣品，油墨在365 nm紫外光照射下發出綠色熒光。武軍等[26]制備了用于雙重防偽二維碼的兩種油墨（溫變油墨和立體防偽變色油墨），研究了不同感溫變色粉用量對溫變油墨色差和色度的影響，并且研究了發泡溫度、發泡劑含量、WPU樹脂含量對立體防偽變色油墨發泡高度、耐摩擦性的影響。Zhang等[27]設計并合成了具有多氟烷基側鏈的水性聚氨酯（F-WPU），并以其為前體采用水熱法制備了氟碳量子點（F-CD）。F-WPU 和F-CDs 與明膠混合以獲得環保油墨，用于在低表面能基材PET 上印刷。FWPU（30wt%）和F-CDs（0.5wt%）通過互穿網絡體系和氫鍵作用顯著提高了復合材料的機械性能，豐富的碳氟鍵有效降低了明膠的表面能，使其具有優異的疏水性，與PET表面的附著力強。此外，F-CDs可以在更寬的激發波長下發出基于共軛結構和π→π*躍遷的藍綠色熒光。因此，該復合物在陽光下表現出良好的透明性，在紫外線照射下表現出顯著的青色熒光，可開發用于防偽標簽和印刷。

4 總結與展望

水性聚氨酯油墨作為環境友好型材料將會受到越來越多的關注。當前，基于高性能WPU 連接料的設計合成與應用，科技工作者在塑料薄膜印刷、噴墨及3D打印和防偽等領域取得了一定的研究進展。為進一步提升WPU 的耐熱性、耐水性、耐溶劑性和機械性能，可針對不同的應用領域進行精細的水性聚氨酯分子結構設計與可控制備研究，如合成樹枝形聚合物、超支化聚合物具有高度的分支結構、特別低的黏度和良好的流動性能；利用可控/“活性”自由基聚合法等設計合成具有不同軟、硬結構序列且分子量及其分子量分布可控的水性聚氨酯材料，更好地分析WPU 連接料結構與水性油墨性能之間的關系。此外，在傳統油墨使用過程中，色漿通常是將聚氨酯與染料分子直接進行物理共混而得，存在顏色均一性差、易脫色和穩定性差等問題，可以將染料分子通過共聚與水性聚氨酯基材鍵合，得到水性聚氨酯基染料高分子，其兼有染料發色團與聚氨酯的綜合性能，是傳統色彩水性聚氨酯油墨的優異替代物。