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電化學儲能技術發展研究

2023-02-05 23:01潘新慧陳人杰吳鋒
中國工程科學 2023年6期
關鍵詞:電解質電化學儲能

潘新慧,陳人杰, ,吳鋒,

(1. 北京理工大學前沿技術研究院,濟南 250300;2. 北京理工大學材料學院,北京 100081)

一、前言

化石能源資源短缺、能源結構不合理、環境污染嚴重等問題,成為制約經濟社會可持續發展的瓶頸。電化學儲能是支撐能源轉型的關鍵技術之一,相應產品廣泛應用于新能源汽車、數據中心、通信基站、重大裝備、儲能電站等,成為構建電力系統的基礎裝備、促進節能提效的重要依托?!丁笆奈濉毙滦蛢δ馨l展實施方案》(2022年)提出,加強儲能技術創新戰略性布局,積極實施新型儲能關鍵技術研發支持政策。相關行業政策將促進能源消費結構大調整、引導新型儲能行業加速布局、助力綠色低碳轉型。

近年來,我國作出了構建新型電力系統、加快規劃建設新型能源體系的戰略部署,這是能源電力轉型的必然要求、實現“雙碳”戰略目標的重要途徑。電化學儲能是新型電力系統的重要組成部分、解決可再生能源間歇性和不穩定性的重要手段,也是涉及“源網荷儲”協調運行的關鍵技術;具有調節速度快、布置靈活、建設周期短、環境友好等獨特優勢,有助于解決可再生能源發電的不連續、不可控問題,保障電力系統持續穩定輸出電能,更大程度上替代化石燃料發電,克服傳統發電機組不能快速切換爬坡方向、易反調的缺陷[1~4]。中國能源研究會儲能專委會 / 中關村儲能產業技術聯盟的全球儲能項目庫統計數據表明,2022年我國新增投運電力儲能項目的裝機規模突破15 GW,同比增長114%;其中,新型儲能的新增規模達到7.3 GW/15.9 GW·h,功率規模、能量規模分別同比增長200%、280%??稍偕茉吹目焖侔l展及其在電力系統中的不斷滲透,為電化學儲能的規?;l展確定了基礎[5]。

當前,電化學儲能技術的電力系統應用研究已有開展。在用戶端,電化學儲能價值明確。在用電量大、具有明顯電價差的工業企業或工業園區,配置儲能可以平抑尖峰負荷、降低用電基本容量、節省電費支出;在第五代移動通信(5G)基站上配置儲能裝置,通過閑時充電、忙時放電來實現電力供需的“削峰填谷”;在能耗高、需要不間斷供電的數據中心,儲能可提高供電可靠性,通過“削峰填谷”、容量調配來提高設備運行的經濟性;在微電網配置儲能,可緩解對電網的超負荷需求,實現電網系統配置優化[6,7]。然而,隨著儲能市場規??焖僭鲩L、儲能系統趨于復雜,電化學儲能技術在關鍵材料、制備工藝、系統集成等方面面臨著諸多新問題與新挑戰?,F有研究側重于材料修飾改性、器件結構優化等,而對器件與系統的有效匹配、多尺度構效關系等關注不足。

構建清潔低碳、安全高效的新型儲能體系,深入探討電化學儲能電池在示范應用過程中的技術壁壘,極具迫切性。為此,本文從需求背景、發展現狀、趨勢及挑戰等角度開展電化學儲能技術的研究綜述,進而研判相應技術體系的構建重點、提出行業發展建議,以期為新型電力系統構建、儲能行業高質量發展等研究提供基礎參考。

二、電化學儲能發展的需求背景

隨著電化學儲能技術成熟度的提高,儲能電池應用場景進一步拓寬。從電力系統的角度看,主要應用分為電源側、電網側、用戶側三大場景。

(一)電源側儲能

電源側儲能的應用需求規模最大,包括改善能源涉網特征、參與輔助服務、優化潮流分布并緩解堵塞、應急救援等細分方向;重在維持電網的平衡需求,減少棄風棄光,確保風、光發電的順利并網[8]。典型的應用場景是高比例可再生能源電力系統中的“削峰填谷”。近年來,風能、太陽能、生物質能、海洋能、地熱能等可再生能源獲得快速發展,以不斷提高非化石能源的消費比重。根據《中國能源統計年鑒2022》《中國礦產資源報告2022》數據,我國可再生能源發電裝機容量占比由2020年的42.5%上升至2022年的49.6%。預計2025年的可再生能源發電裝機占比將超過50%??稍偕茉吹目焖侔l展,離不開儲能裝備在電力系統中的有效配合[9,10]。

2022年,我國投運的電化學儲能電站項目共有472個,總功率為18.59 GW,總能源為14.05 GW·h(同比增長146.48%)。新疆維吾爾自治區喀什市莎車縣建設了國內最大的電化學儲能電站(800 MW光伏+200 MW/800 MW·h儲能一體化),電站采用了磷酸鐵鋰電池和先進的儲能系統控制技術,每年可發電2.92×108kW·h,減少CO2排放2.3×105t;位于河北省張家口市張北縣的國家風光儲輸示范工程一期和二期,安全運行超3000 d,綠色電能累計輸出接近8000 GW·h,有效化解了新能源發電穩定性與輸電安全性方面的瓶頸問題,實現了新能源出力狀態的全方位預測、控制及監控。

(二)電網側儲能

電網側儲能需求主要源自提升電力系統靈活調節能力與安全穩定水平、提高電網供電能力與應急供電保障質量、延緩輸變電升級改造投資。在配電網中,儲能可補充電力供應不足,治理配電網薄弱地區的“低電壓”或分布式能源接入后引起的“高、低電壓”問題,解決季節電荷、臨時用電不符合增容擴建條件下的配網供電需求。江蘇省昆山市儲能電站工程是全球單體容量最大的電網側電化學儲能電站,有效克服了負荷峰谷差連年加大的局面,減輕了本地新能源規?;⒕W給電網安全運維造成的沖擊,平抑了風電和光伏發電的出力波動,增強了電網對可再生能源的消納能力。

數據中心用電是另一類代表,涉及應急電源、常用電源,電化學儲能在這兩方面均起到穩定供電的作用。百度云計算(陽泉)中心項目采用了綠色低碳數據系列節能技術,由分布式鋰電池備電系統替代傳統的鉛酸電池備電系統;當市電異常時,分布式鋰電池備電系統通過直流母線為服務器供電,起到后備電源功能;服務器機柜上線后,供電效率高達99.5%,節省機房面積超過25%,節約電量約為400 MW·h/a。華為數字能源技術有限公司提出的Smart DC低碳綠色數據中心解決方案中,采用磷酸鐵鋰電芯配合致密電池封裝技術構建智能鋰電裝置,占地面積和裝置質量均為鉛酸電池方案的1/3,顯著減少運輸過程的碳排放。

(三)用戶側儲能

用戶側儲能需求主要指與工商業、戶用等分布式電源配套或獨立工作的儲能電站應用,以滿足電力自發自用、終端用戶的峰谷價差套利、容量費用管理、電能質量提升、降低電價以及新能源汽車充電時負荷平滑、供電可靠性保障等需求。江蘇省張家港市海螺水泥廠儲能電站工程總容量為8 MW/32 MW·h,其中儲能系統采用了電力價差、“削峰填谷”等措施來減少電力消耗成本,將傳統沉沒成本轉化為創造收益的電力投資。電動汽車的動力電池作為用戶側分散式新型儲能裝置,以充 / 換電基礎設施為“橋梁”參與需求側響應,實現與電網的實時互動,發揮負荷“削峰填谷”作用,從而支持構建新型電力系統、促進實現“雙碳”戰略目標。2008年北京奧運會上僅有601輛新能源汽車投入使用,同期鋰離子電池產業處于初創期和積累期,產品類型單一、技術穩定性不佳、政策支持力度不足。隨著經濟社會發展,能源需求量逐年提高,新能源汽車產量規??焖僭鲩L,動力電池產業也從導入期轉向成長期,裝備制造技術更加成熟,產品綜合性能穩步提升。實踐表明,新能源汽車有望替代傳統燃油車,從而減少化石燃料消耗、控制城市空氣污染。

在軍事裝備領域,微型無人偵察機、單兵化智能作戰系統、無人水下航行器、潛艇等都需要高比能二次電池提供能量,且相應需求的技術指標要求越來越高。例如,美國軍隊使用BB-2590型鋰離子電池代替BB-390鎘鎳電池,新電池的工作時間>30 h,顯著延長了單兵裝置的使用時間,獲得作戰人員的好評;英國、德國、法國、意大利等國家也將鋰離子電池單兵電源列入單兵作戰系統發展計劃。英國BAE系統公司研制的多用途潛航器,將動力電源更換為可工作24 h的鋰離子電池,顯著提高了探雷、滅雷的作業效率。此外,電化學儲能對航空航天領域的新裝備發展起到支撐作用。

三、電化學儲能技術發展現狀

(一)戰略布局日漸完善

在新一輪能源革命的驅動下,各國高度重視電化學儲能技術發展,主要從原料端、制造端、應用端開展戰略布局[10]。

1. 原料端

各國關注電池原材料的供應鏈穩定性,制定了電池關鍵材料的安全供應舉措。歐盟為降低供應材料風險,將金屬材料、礦產材料作為“綠色歐洲”的關鍵要素,2011年首次發布關鍵材料原料清單,將14種具有重大經濟和戰略價值的原材料納入清單;每3年更新一次清單,及時反映生產、市場、技術等動態。2018年,歐盟實施“地平線2020”計劃項目,發布了《歐盟原材料2050愿景與科技和創新路線圖》,強調關鍵原材料的可持續供應。美國高度重視關鍵礦物清單,將關鍵礦產材料增加到50種(與電池相關的有15種);發布的《國家鋰電藍圖(2021—2030年)》,涉及鋰、鈷、鎳等電池關鍵材料的獲取和替代品研發,鋰電產業發展,鋰電池回收利用等。日本更新了《蓄電池產業戰略》,將電池金屬材料等列為高風險礦種,制定了趕超競爭對手的新一代電池技術市場發展舉措。英國、日本建立了國家貿易伙伴關系,鼓勵各自企業投資海外多元化供應鏈,確保電池產業原材料的全球戰略儲備。韓國提出加強政府間合作等舉措,增強電池材料礦物的穩定供應能力。

我國是關鍵礦產材料的消費大國且對外依賴度較高,已將關鍵礦產高效利用納入《科技支撐碳達峰碳中和實施方案(2022—2030年)》,“戰略性礦產資源開發利用”“循環經濟關鍵技術與裝備”等科技重點專項;組織實施《戰略性礦產找礦行動(2021—2035年)》,加大對鋰、鈷、鎳、離子型稀土等關鍵礦產的找礦投入,推進勘查礦種的結構調整和布局優化。

2. 制造端

美國較早成立了儲能聯合研究中心,制定了“電池500”計劃。美國能源部發布的《儲能大挑戰路線圖》(2020年)提出,在儲能技術制造方面積極開展行動,梳理相應的技術障礙和關鍵技術指標,通過技術創新降低制造成本,制定系統設計及測試標準,2030年實現本土的儲能技術、設備開發與制造能力全面滿足自身市場需求?!稓W洲儲能技術發展路線圖》(2017年)提出,組建歐洲電池聯盟、歐洲技術與創新平臺“電池歐洲”,推進“電池2030+”聯合計劃[11],開發和驗證涉及多物理量的多尺度模型,實現未來電芯制造過程的智能化。韓國制定的《2030二次電池產業發展戰略》(2021年)提出,研發新一代電池技術,實現全固態電池、鋰硫電池、鋰金屬電池的商業化;設立了電池研發政府創新基金,重點扶持中小企業的電池研發項目[12],推動電池關鍵材料、器件及裝備的規?;a。

我國高度重視儲能技術和產業發展,發布了《能源技術革命創新行動計劃(2016—2030年)》《中國制造2025》《“十四五”新型儲能發展實施方案》等政策文件,支持鈉離子電池、無鈷電池、刀片電池、無模組電池包(CTP)集成等電池技術的創新突破。

3. 應用端

2016年,美國發布了投資稅收減免政策:先進儲能技術可申請投資稅收減免,通過獨立部署、并入微網或可再生能源發電系統等形式運行。在補貼方面,自發電激勵計劃(SGIP)是美國歷時最長的分布式發電激勵政策,以鼓勵用戶側分布式發電;儲能被納入SGIP的支持范圍,可獲得2美元/W的補貼支持。韓國分別為電池關鍵材料研發、基礎設施投資提供50%、20%的減稅額度,2025年電池儲能有望達到60 GW·h,2030年擬占據全球市場40%的份額[12]。日本重點布局全固態鋰離子電池、超越鋰離子的新型電池研發項目,通過《經濟安全保障推進法》(2022年)明確了對蓄電池的支持措施(補貼電池工廠設備投資的1/3)。

我國新型儲能技術到2030年將全面實現市場化發展,關鍵技術自主可控,商業模式和標準體系健全,與電力系統各個環節深度融合。

(二)關鍵材料不斷突破

發展高性能關鍵材料是升級電化學儲能技術的重要基礎,也是解決化石能源危機和環境污染、支持“雙碳”戰略目標的重要途徑。電芯是電化學儲能系統的核心部件,其構成主要包括正極材料、負極材料、電解液、隔膜、其他非活性材料等。

1. 正極材料

正極材料結構及其組成是直接決定電池能量密度的關鍵因素,在保證電池的可逆容量方面起著重要作用。正極材料的改性手段主要有表界面工程、體相摻雜、形貌控制等。

鋰離子電池這一技術路線發展得最為成熟,主流的鋰離子電池正極材料有高鎳低鈷或無鈷三元正極材料、尖晶石型高壓鎳錳酸鋰正極材料、富鋰錳基層狀正極材料、橄欖石型磷酸鐵鋰正極材料等[13]。在電極材料改性方面,采用微觀結構優化、表面改性相結合的方法,顯著提升了高鎳材料(Li(Ni0.93Co0.03Mn0.03Al0.01)O2)正極的循環穩定性(循環次數達4000周,容量保持率達79.2%)[14]。表面包覆的F和體相摻雜的Sb,在正極材料表面形成穩定堅固的正極 - 電解質層,能夠有效抑制材料的性能衰退。重慶理英新能源科技有限公司采用超薄納米層表面修飾、優勢晶面可控生長、分級結構優化設計等技術開發的鋰離子電池產品,比容量為300 mA·h/g,表現出高放電容量、高壓實密度、優異循環穩定性,優于市場同類產品。常州鋰源新能源科技有限公司研制的新型球狀磷酸鐵鋰正極材料,在?20 ℃條件下放電容量保持率從55%提升到85%,在?40 ℃條件下放電容量保持率從接近0提升到57%,是鋰離子電池產品的重大技術突破。

鈉離子電池這一技術路線尚處于演進過程中。按照材料成分劃分,鈉離子正極材料主要有層狀氧化物、普魯士藍類似物、聚陰離子等[15]。層狀氧化物材料具有制備方法簡單、比容量大、電壓高等優點,是工程化開發的優選材料,但存在結構相變復雜、循環壽命偏短等問題。2014年,研究人員首次發現Cu2+/Cu3+氧化還原電對在鈉離子氧化物中具有活性,據此設計了一系列不含Ni/Co、空氣穩定性良好、成本較低的氧化物正極材料[16]。2020年,中國科學院物理研究所研究團隊受鋰離子電池高比能三元正極材料(LiNixCoyMn1?x?yO2)的啟發,采用價格低廉的Fe替代有毒且昂貴的Co,制備出一系列富Ni的O3-Na[NixFeyMn1?x?y]O2氧化物正極材料[17];相關材料在2~4.2 V電壓范圍內表現出190 mA·h/g的高可逆比容量,組裝的鈉離子全電池可提供345 W·h/kg的高比容量。2022年,研究人員基于界面工程策略,采用生物質裂解氣體電解質、有序碳涂層集流體、層狀氧化物正極,制備了具有協同界面的高比能鈉電池[18];組裝的安時級鈉電池能量密度高于200 W·h/kg,明顯優于常規磷酸鐵鋰 / 石墨鋰電池的平均水平(180 W·h/kg)。除了層狀氧化物正極材料以外,聚陰離子正極、普魯士藍正極也是富有潛力的關鍵材料類型。

新型體系電池的技術路線尚處于研發期。相比鋰離子電池,鋰硫電池具有能量密度高、成本低廉、環境友好等優點,但其倍率性能、循環性能、安全性能較差,相較商業化要求仍有明顯差距。北京理工大學研究團隊率先提出采用輕元素、多電子、多離子反應體系實現電池能量密度跨越式提升的發展策略,打破了單電子反應(n=1)的思維定勢?;谀栙|量輕、具有多電子反應的活性電極材料,設計了高能量密度電池的系列樣品。針對硫正極電子導電性差、體積變化劇烈以及充 / 放電過程中易產生“穿梭效應”等問題,設計了具有三維多孔層狀結構的碳 / 硫復合材料、具有核殼結構的導電聚合物 / 硫復合材料,構建了三維導電網絡和Li+擴散的多孔通道,使材料比容量>1300 mA·h/g,是商用鋰離子電池正極的8~10倍[19,20]。針對活性物質流失、影響電極穩定性的問題,采用納米限域、聚合物包覆等技術來抑制活性物質的溶解流失,使循環壽命達到原有電極的5倍。通過雙“費歇爾酯化”反應得到的橢球形微米碳結構正極材料,顯著提高了正極材料單位面積載硫量,相應電池的能量密度達到651 W·h/kg。

2. 負極材料

負極材料是電池器件的重要組成部分。國家“十三五”重點研發計劃項目對鋰離子電池的基礎前沿研究及產業化等均提出了具體指標要求,如新型鋰離子電池樣品能量密度>400 W·h/kg、電池單體能量>300 W·h/kg。石墨負極的比容量僅為372 mA·h/g,憑借石墨負極材料容量無法達到相關技術指標要求。硅基材料具有理論容量高(4200 mA·h/g)、環境友好、儲能豐富等優點,被視為下一代高能量密度鋰離子電池的負極材料類型。

硅基負極材料是替代傳統石墨材料的主要技術路線,但在嵌 / 脫鋰過程中會發生顯著的體積膨脹效應,因膨脹導致的不穩定固體電解質膜將造成循環穩定較差、容量衰減嚴重。南方科技大學研究團隊提出了一種多級碳結構策略[21],使用熱化學氣相沉積方法將垂直石墨烯片錨定在亞微觀分散的Si-C復合納米球表面并進一步嵌入碳基質;形成的三維導電和魯棒網絡,顯著提高了電導率,有效抑制了硅的體積膨脹,增強了電荷傳輸和電極材料的穩定性,使電池表現出卓越的快速充電能力。天津大學研究團隊發展了將金屬銅引入化學氣相沉積過程的方法[22],構建了具有良好化學鍵合作用的共價包覆微米硅結構,實現了微米硅負極穩定循環的鋰儲存。中國科學院物理研究所研究團隊針對Si-C復合負極的電化學和膨脹行為研究需求,提出了一種耦合的機械 - 電化學模型[23],在未來高能量密度、高安全性電池設計方面具有良好應用前景。針對硅基材料開展的一系列摻雜、包覆、復合、造孔、納米結構等工作,有效緩解了嵌 / 脫鋰的體積變化,顯著提升了循環性能和導電性。

碳基材料逐漸成為鈉離子電池的主流材料類型,相關研究集中在石墨類材料、無定型碳材料、納米碳材料。石墨類負極材料具有完整的層狀結構,但鈉離子難以嵌入到石墨層間,不易與碳原子形成穩定的化合物。硬碳材料相比石墨材料普遍具有更好的儲能性能,但較多采用的生物質或人工合成樹脂前驅體,具有成本較高、產碳率偏低的劣勢。軟碳具有更為有序的結構、更少的缺陷、更短的層間距,但比容量遠低于硬碳。為了提高碳基材料的產碳效率并降低制備成本,發展了多類鈉離子儲存機制,如“插層 - 填孔”“吸附 - 插層”“吸附 - 填孔”“吸附 - 插層 - 填孔”等。目前常用的硬碳前驅體主要是毛竹、椰殼、淀粉、核桃殼等生物基高分子材料,具有豐富的雜原子、獨特的微觀結構。通過碳化植物生物質基材制備的硬碳,保留了植物生物質模板中的材料結構和孔隙通道,對鈉離子電池性能具有較大的影響。中南大學研究團隊利用廢棄木材制備硬碳材料,通過化學預處理和低溫熱解調節了紅木衍生硬碳的微孔結構,獲得了硬質碳中鈉儲存結構[24];樣品在20 mA/g場景下表現出430 mA·h/g的高可逆容量以及良好的倍率與循環性能。在碳基負極材料以外,嵌入型鈦基材料也受到較多關注,但相應合金及其他負極材料在嵌 / 脫鈉前后的體積變化較大,加之在循環過程中易粉化,短期內難以實現產業化應用。

3. 電解質

電解質是決定電池能量密度、循環壽命、工作溫度、安全性能的關鍵材料,按照形態分為液體電解質、固態電解質、固液混合電解質。液體電解質是技術發展最為成熟的電解質類型,又細分為有機液體電解質、室溫離子液體電解質。有機液體電解質具有電化學穩定性好、凝固點低、沸點高等優點,但在極端條件下存在安全隱患;常用的改性方法是在電解液中加入高閃點、高沸點、不易燃的溶劑,以一定程度上改善電解質的安全性,但并不能從本質上解決電解質的易燃、易爆、易泄漏等問題,難以杜絕電池的本征安全隱患。因此,開發高能量密度、高安全性的新型電解質體系,是當前研發熱點,尤其是將傳統有機液體電解液替換成固態電解質受到更多關注。

固態電池技術尚處于研發和中試階段。采用不可燃的電解質替代有機電解液,具有高安全性、高能量密度、高功率密度的優點,受到了學術界和產業界的廣泛關注。固態電池的量產和商業化面臨著眾多挑戰,如電解質離子電導率、機械性能等材料問題,電極材料與電解質界面的相容性等界面問題。研制高壓穩定的固態電解質是保障電池安全運行的關鍵工作。固態電解質作為固態電池的核心材料,按照組分分為固態聚合物電解質、氧化物電解質、鹵化物電解質、硫化物電解質等。然而,大多數現有的固態電解質,其室溫電導率未能達到1 mS/cm的基本要求。為此,后續研發集中在將傳統的固態電解質改性以提高離子電導率、具有高的離子電導率的新型固體電解質等方面。

硫化物電解質在室溫下具有較高的離子電導率、良好的機械性能、較低的晶界電阻、與電極材料接觸性好等優點,在眾多的無機電解質中脫穎而出;但在空氣中的穩定性差,易與水汽發生反應而釋放出有毒的H2S,生產環境要求苛刻、生產成本較高,制約了規?;a與應用。通過原子摻雜進行改性,可解決硫化物在空氣中的不穩定問題。例如,通過軟酸置換,得到Sn取代的Li6PS5I、Sb取代的Li10GeP2S12,相應的空氣穩定性、離子電導率均顯著提高[25]。開發了包括PEO、β-Li3PS4/S在內的多種強兼容性的界面保護層,以減輕硫化物與界面之間的副反應[26]。通過一系列的表征,明確了硫化物SE Li7P3S11與有機LE Li-BP-DME之間的界面反應機制,據此設計了二者之間穩定的界面層材料。在產業化方面,日本、韓國企業建立了硫化物電解質的試制線(年產量分別為10 t、24 t),驗證了硫化物固態電解質的量產可行性。

近期,鹵化物電解質開始受到較多關注。開發的氧氯化物固態電解質(Li1.75ZrCl4.75O0.5)在室溫下的離子電導率高達2.42 mS/cm,超過大多數鹵化物固態電解質[27];具有良好的可變形性,在300 MPa冷壓后的相對密度高達94.2%,超過了以良好可變形性著稱的Li10GeP2S12、Li6PS5Cl、Li2ZrCl6、Li3InCl6等固態電解質。作為原料的LiCl、LiOH·H2O、ZrCl4價格低廉,如Li1.75ZrCl4.75O0.5的原材料成本僅為11.6美元/kg,遠低于固態電池的市場競爭力門檻值(50美元/kg)。據近期報道[28],日本東京工業大學研究團隊利用高熵材料開發了具有高鋰離子電導率的固態電解質,同時保持了超離子傳導的結構框架;室溫下的離子電導率為32 mS/cm,約為原始固態電解質的3倍,也是迄今已知的最高值。

液流電池具有長循環壽命、高安全性、高能量效率等優點,根據電解液中活性物質的不同可分為全釩液流電池、鐵鉻液流電池、鋅鐵液流電池等。全釩液流電池是研發工作最為充分、適用于大規模儲能的液流電池類型,仍面臨著關鍵科學和技術問題,如電堆內部流體、濃度、溫度等多場協同分布的均勻性不佳,材料與容量的衰退,功率及能量密度偏低,綜合應用成本偏高等。為此,中國科學院大連化學物理研究所研究團隊開發了新型可焊接多孔離子傳導膜,改進了全釩液流電池的電堆工藝[29]。在全釩液流電池的新型電堆方案中,革新傳統的組裝方式,將激光焊接技術應用于電堆集成,提高了電堆的可靠性和裝配自動化程度,降低了密封材料用量和電堆成本。制備新膜、提高電極性能、改善電解質等,是全釩液流電池材料后續研發的主攻方向。我國加快推進全釩液流電池的產業化,國華能源投資有限公司在綜合智慧能源項目中啟動建設全釩液流儲能電站(2022年),開展了世界最大的液流儲能電站(100 MW/400 MW·h)單體模塊調試(2023年)。

4. 隔膜

隔膜位于正、負極材料之間,是阻止正、負極接觸以防止短路,保證電池體系安全的關鍵材料。雖然隔膜不參與電池中的反應,但其結構和性質影響電池動力性能,決定著電池循環壽命、安全性、能量密度、功率密度等。已經商業化的鋰離子電池隔膜以聚烯烴類有機隔膜為主,具有良好的機械強度,但作為高分子材料在高溫環境下易發生物相變化。例如,有機隔膜在130~150 ℃條件下會發生急劇收縮甚至融化,導致電池短路,嚴重時會引發起火、爆炸等事故。

針對以上缺陷,研究人員在傳統的聚烯烴膜基礎上開發多種類型的隔膜(提高熱穩定性)。北京理工大學研究團隊[30]在量產隔膜的兩側原位生長聚多巴胺,得到雙面聚多巴胺改性隔膜;在鋰硫電池應用中,朝向硫正極一側的聚多巴胺作為物理屏障和化學吸附層以阻擋多硫化物的穿梭,朝向鋰金屬負極一側的聚多巴胺提高負極和隔膜之間的相互作用力以防止鋰枝晶生長,正、負極兩側的聚多巴胺均選擇性透過鋰離子以阻擋多硫化物穿梭。在具有三維納米纖維結構的聚氨脂中,采用靜電紡絲技術制備了含填充陶瓷材料的新型隔膜[31],這種薄膜具有更小的平均孔徑(1.08 μm)、更高的孔隙率(63.7%)、更高的吸液率(371%)、更高的離子電導率(0.65 mS/cm),在211 ℃條件下熱穩定、機械性能較好、無明顯收縮。陶瓷隔膜改性雖然提高了隔膜的耐熱性、吸液 / 保液性、電池安全性,但會增加隔膜厚度和電池內阻,使電池能量密度降低、隔膜成本增加。從安全性能、快充性能、循環壽命等角度看,芳綸涂覆全面超出陶瓷涂覆,具有更優異的性能。隨著儲能電池產業化發展,芳綸涂覆隔膜的市場快速拓寬。目前,國際主流的電動汽車用鋰電池多采用芳綸涂覆隔膜,使得市場供應形勢趨緊。

(三)結構設計持續創新

儲能電池制造工藝分布于從上游原材料到芯包再到成品電池的全流程。按照封裝方式、電芯形狀的不同,儲能電池主要分為方形電池、圓柱電池、軟包電池。電池封裝工藝的發展趨勢,究其本質是在保證安全性的前提下提升電池能量密度的上限。圓柱電池一般是全極耳電池,相對方形電池的制備工藝而言,取消了前段工序中的模切制片工藝。軟包電池是使用了鋁塑包裝膜作為包裝材料的電芯,其工藝與方形電池的不同點起始于卷繞工藝,而前段工藝基本一致。一般認為,軟包外殼的支撐較弱,而方形、圓柱電池更適合開展結構創新。

國際主流的電動汽車商采用新一代4680圓柱電池,其核心創新工藝是大電芯+全極耳+干電池技術;采用了CTC(Cell to Chassis)電池架構,將電池直接集成在電動車底盤上(取消了4680電池陣列上的電池蓋板),4680單體電芯的能量提高至2170電芯的5倍,使整車續航里程增加16%。寧德時代新能源科技股份有限公司依據電化學本質,持續開展電池系統的結構創新;2019年率先推出了無模組電池包(CTP)產品,電池體積利用率超過50%;2022年推出了第三代CTP產品,通過材料、電芯、系統結構等的全面優化,完全取消了模組形態設計,使電池的體積利用率超過72%,配用三元電池系統、磷酸鐵鋰電池系統的能量密度分別提升至255 W·h/kg、160 W·h/kg。比亞迪股份有限公司研發的刀片電池,優勢體現在磷酸鐵鋰電池的創新結構,即改變了電池的單體形狀并直接布置在電池包內(無模組化);疊片工藝在安全性、能量密度、工藝控制等方面相比卷繞工藝更具優勢,使磷酸鐵鋰系統能量密度>150 W·h/kg并兼顧了安全性。

四、電化學儲能技術發展趨勢及面臨的挑戰

(一)電化學儲能技術發展趨勢

1. 制備工藝趨向標準化

《國家發展改革委 國家能源局關于加快推動新型儲能發展的指導意見》(2021年)提出,完善和優化儲能項目管理程序,健全技術標準和檢測認證體系,提升行業建設運行水平。在行業政策層面,電化學儲能產品的質量和穩定性依然是重點監督內容。電池制備工序繁多,單一工序的制造問題都會影響成品電芯的質量。研究儲能電池的智能分選優化技術,針對不同電化學性能的電池進行科學分類,減少電池組中單體電池的不一致性,提高電池組的容量使用率和循環壽命。

2. 技術趨向優質化、智能化、數字化

安全問題一直是儲能行業發展的重中之重。液流電池、鉛酸電池具有較好的安全性,能夠滿足電化學儲能電站的要求,但需要嚴格控制電池充電截止電壓,防止水溶液過壓電解后析氫爆炸。鋰離子電池安全隱患較為突出,工作溫度達到極限時氧化劑和還原劑均易與電解液發生大量生熱的化學反應而產生爆炸現象。開發固態電池技術是解決相應安全隱患、提升能量密度的可行方向,而當前研究仍處在實驗室到產業化的孵化階段,固態電解質電導率等技術難點有待突破。

智能化的儲能電池管理系統,易于匹配各個電池單元設計方案,可在最大程度上將電池管理系統(BMS)、能量管理系統、儲能變流器等軟 / 硬件緊密耦合,實現數據信息實時監測、消防安全資源一體化、電池健康狀態可視化?;陂L期積累的專業數據,大數據、云計算、人工智能等信息技術,建立高質量的仿真模型,支持開展電化學儲能智能運維;可靠預測電池全生命周期狀態、循環壽命、能量輸出、功率價值等關鍵參數,開展電池效率的精準評價,增強儲能系統的精細化、自適應控制能力,實現儲能系統高效運行和充分利用。

在制造過程中,儲能電池趨向于原材料、裝備、工藝、輔材、人工等均使用數字編碼定義。建立數字化的電池器件制造車間,在制造過程中引入制造參數及質量的在線檢測能力,閉環制造工藝調整過程。例如,對電池生產過程中的各種原材料、產品生產步驟進行跟蹤并記錄,確保電芯的制造質量;對于存在問題的電芯,可追溯制造過程并檢驗生產環節的準確性。

(二)電化學儲能技術發展面臨的挑戰

1. 產品規格不統一

當前,儲能電池產品的尺寸、形狀、容量、電壓各不相同,不具有通用性,不僅給新能源汽車、儲能電站研發企業的匹配、選型、采購帶來了困擾,也不利于儲能電池企業的規?;a和制造成本優化,進而阻礙了規?;蜆藴驶瘧?。儲能電池規格的不統一,直接導致產品互換性較差;電池使用者每開發一種產品,就對儲能電池提出新增需求,再由電池制造企業調整生產工序以對產品進行定制化生產,不利于集約化、高效化生產和產品質量的一致性。電池制造工序繁雜,若同時生產規格過多的電池,將顯著加大電池制造信息獲取、質量檢測、工藝分析等環節的難度及成本。電池種類繁多,也將加大退役電池回收再利用的難度。

2. 檢測平臺不完善

隨著儲能電池產品的規?;瘧?,各類應用場景下的不同運行工況導致了特性各異的電池老化失效機制,而電池老化對整個儲能系統的可靠運行有著關鍵影響。目前,“材料 - 器件 - 系統”的連續研發評價模式尚未形成,全生命周期內的原位表征技術及模擬計算方法也待發展。為了滿足市場對儲能電池產品的應用需求,亟需研究服役工況下電化學儲能器件與系統的原位實時表征技術,從“材料篩選 - 器件制備 - 電池選型 - 電池性能測試 - 失效機制分析”的全流程出發,形成電池產品的全生命周期評價系統;探索應用大數據、人工智能等信息技術,構建兼顧精度和可靠性的分析方法。

3. 理論與實踐不貫通

關鍵材料研究是發展電化學儲能技術的基礎。當前的儲能材料研發高度依賴研究者的“嘗試法”實驗、積累經驗與科學直覺,實驗室研究也無法滿足各類應用場景對儲能器件能量密度、功率密度、循環壽命的需求。需要采取由應用驅動的“逆向思維”來設計材料結構。發揮大數據、人工智能技術對相關模擬計算的賦能作用,面向各類具體應用場景,針對性開展儲能系統、儲能器件、關鍵材料設計并挖掘有效組合;以基礎技術創新提高電池材料和組件的研發水平,促進電池的優質制造與規?;渴?。在工業應用背景下開展相關基礎研究,立足現實條件對新材料及組件技術進行交叉驗證,加快確定科學的選材方向以加速推動電池技術演進[32]。

4. 應用成本不理想

儲能的成本問題一直是制約商業化、規?;l展的瓶頸因素。以當前的主流產品為例,百兆瓦級鋰離子電池的全生命周期內成本最低約為0.67元/kW·h,明顯高于抽水蓄能成本(0.21~0.25元/kW·h)[33]。近年來,我國儲能技術盡管進步明顯,但與發達國家的先進水平相比仍存在差距。電化學儲能主要用于調頻、容量備用等,如美國賓夕法尼亞 - 新澤西 -馬里蘭市場中調頻輔助服務約有80%采用鋰離子電池,澳大利亞參與調頻的在運儲能裝機(110 MW)中約有98%采用鋰離子電池[34]。電化學儲能的優勢在于響應能力快速、地理環境要求不高,更適合較高功率要求的應用場合;但在較高放電時長需求的調峰方向,相應技術成本尚難以與傳統發電資源競爭。

五、我國電化學儲能技術發展方向與建議

(一)發展目標

面向“雙碳”戰略目標,以產業創新發展、示范應用為牽引,針對實際應用場景下的電化學儲能性能需求,以電化學儲能關鍵材料和結構創新為主攻方向,深化電化學儲能技術體系的基礎創新與應用研究。建設并完善關鍵材料的研發、測試、應用驗證智能化平臺,盡快形成自主可控的關鍵核心技術體系,推動儲能技術發展,促進能源綠色低碳轉型。

到2025年,運用低碳化、數字化、智能化方法,健全電化學儲能標準體系,實現關鍵技術自主可控;能量型鋰離子電池的單體比容量≥300 W·h/kg,功率型和混合型電池的單體比容量≥200 W·h/kg,通過結構創新實現材料利用率≥92%;基本建成儲能電池的模型化、數字化體系,顯著提升產品性能及制造技術水平;電化學儲能累計裝機規?!?0 GW,系統綜合成本降低30%以上。

到2035年,全面掌握鋰離子電池、鈉離子電池、新體系電池的的儲能單元、系統集成、模塊以及智能制造技術;鋰電池的單體比能量≥500 W·h/kg,半固態電池、全固態鋰電池、鋰硫電池等新體系電池的比能量≥400 W·h/kg,循環次數≥1000次,材料利用率≥98%[13,35];儲能電池產業鏈成熟,全面實現智能化制造;電化學儲能累計裝機規?!?10 GW,與電力系統各個環節深度融合,滿足新型電力系統的構建需求。

(二)發展方向

1. 高性能、高安全性、低成本的關鍵材料

開發高比容量、高電壓鋰離子電池 / 鈉離子電池的正極材料,通過過渡金屬取代、表面修飾、體相摻雜等方式改善深脫離狀態下的結構穩定性和放電電壓。開發高穩定性、高容量的負極材料,解決充 / 放電過程中體積膨脹、導電性差等問題;開發高電壓、高安全性、寬溫區的新型固態電解質,闡明電極材料與電解質的界面特性。攻關隔膜制備工藝及技術,開發高安全性、防短路、耐熱的隔膜類型,提升鋰離子電池的能量密度、功能密度、循環壽命、安全性并降低產品成本。針對鋰硫電池、鋰空電池、全固態電池等新體系電池,前瞻研究電池反應新原理與新機制、電極反應動力學調控機制及改性策略,提高技術成熟度以逐步適應工程應用。

2. 儲能器件結構優化及評價

開發高能量、高功率、長壽命、低成本的儲能器件,設計和優化電芯結構,通過工藝過程、裝備標準化控制等技術手段提高單體電池的一致性。研究材料結構、表面、界面、器件與電化學性能的關聯及規律,發展電池性能、安全狀態的在線智能診斷及預警技術,闡明電池安全影響因素與失效機制。針對儲能過程“熱 - 電 - 力”耦合模型和壽命衰減,突破仿真分析、測試驗證、智能檢測、精密控制等技術難點,改善電池制造效率和產品質量。推進儲能器件規格標準化,提高電池梯次利用、器件互換的便利性,促進低損耗、低投入、高效率的拆解技術發展,建設智能化、高效率、低成本的鋰電池回收生產線。

3. 儲能系統多能互補及智能化設計

針對新型電力系統不同應用場景對儲能器件的需求,研發儲能系統與電池器件的智慧協同控制關鍵技術?;谀芰啃畔⒒幚?、動態可重構電池網絡等技術,建立服役工況下電化學儲能器件的在線原位實時監測表征方法;針對全部單體電芯及模組,實時采集電池端的溫度、電壓、充 / 放電電流數據,基于統計分析數據合理規避電池的過充、過放現象。運用大數據、可視化、BMS優化等技術,對電池組開展實時數據分析及均衡管理,保持電池狀態的趨同性,從使用過程出發改善電池的一致性問題。

4. 電化學儲能商業化應用模式

立足電力系統的實際需求,提煉“源網荷”側電化學儲能應用場景并推動儲能規?;l展,切實解決新能源發電的有效消納問題。重點依托“新能源+儲能”、基地電力開發外送等模式,合理布局發電側儲能,建立電力“源網荷儲”一體化模式;靈活布局用戶側新型儲能,發揮供電系統安全穩定運行的輔助保障作用。健全調度運行機制,促進新型儲能發揮電力、電量雙調節的功能。部署高效率、低成本、高安全性的儲能裝備,提升儲能系統集成的專業化水平,實現儲能系統與用能設備之間的良好適配。以電化學儲能為代表的新型儲能是能源革命的關鍵支撐技術,本研究針對性提出了發展戰略研究框架(見圖1)。

(三)發展建議

1. 聚焦儲能技術攻關,強化試點示范應用

針對高安全性、長循環、低成本的電化學儲能系統開展關鍵技術攻關,前瞻部署下一代電池體系研發,以電池技術進步驅動規?;袌鰬?。引導高校、企業、科研院所聯合開展技術攻關,建設“產學研”協同的儲能技術研發試驗基地。重點發展關鍵核心材料,優化制備技術,探索新型電化學儲能應用場景,著力推進試點示范項目。遴選優勢企業、明確重點場景,以“揭榜掛帥”方式推進新型儲能應用示范企業與示范場景建設。

2. 聚焦安全發展需求,制定行業標準體系

科學制定行業政策、標準規范、評價體系,及時完善電化學儲能產業國家標準、行業標準、團體標準,注重技術開發、產業布局、安全控制的頂層設計與縱向統籌。根據儲能發展形勢、安全運行的需要,開展主導應用場景的儲能標準制定和修訂,建立覆蓋全產業鏈的技術標準體系。從儲能標準體系的頂層設計出發,加強儲能標準體系與現行能源電力系統標準的銜接,推動儲能標準的落地實施。

3. 聚焦智能平臺能力,完善基礎設施建設

以大數據、云計算、人工智能、區塊鏈為支撐,構建智慧管理平臺系統,用于電化學儲能系統的優化調度、在線監控、安全預警、運行評估等。鼓勵采用電化學儲能作為數據中心、5G基站的多元化儲能及備用電源裝置,支持建設重點實驗室、工程研究中心、產業創新中心等技術與發展研究平臺。創建新型儲能關鍵材料與工程化應用平臺、新型結構與安全防護管理系統平臺、新型儲能資源再生創新中心,以機制創新為突破口,實現科技成果向產業的轉移轉化。強化新型儲能的應用示范、檢測評價等平臺作用。

4. 聚焦學科長遠發展,培育儲能人才團隊

加強電化學儲能學科建設,鼓勵多學科交叉,實施“產教融合”人才培養模式,增強技術人才的理論與應用水平。著重培育電化學儲能基礎研究人才團隊,加大儲能技術基礎研究投入力度,注重知識產權保護?;诿嫦驊玫膬δ軐W科特征,革新應用型科技人才的評價標準,引導高校、科研院所的人才團隊主動對接企業實際需求。面向大規??稍偕茉聪{的專業發展目標,加快電化學儲能專業發展,更好支撐長周期儲能產業發展需求。在主要能源企業中,擇優設立儲能方向的博士后工作站,促進高水平儲能科技人才成長。

利益沖突聲明

本文作者在此聲明彼此之間不存在任何利益沖突或財務沖突。

Received date:July 28, 2023;Revised date:October 30, 2023

Corresponding author:Chen Renjie is a professor from the School of Materials Science & Engineering, Beijing Institute of Technology. His major research fields include high specific energy, high safety secondary battery materials and devices, special functional power supply, new functional composite electrolyte, and recycling of secondary batteries.E-mail: chenrj@bit.edu.cn

Funding project:National Key R&D Program of China (2022YFB2502102);Beijing Outstanding Young Scientists Program (BJJWZYJH01201910007023);Shandong Provincial Central Leading Local Science and Technology Development Fund Project (YDZX2023049)

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