聚乙烯粉料粒徑分布對熔體質量流動速率的影響

李守超，房迎春，唐新強

（獨山子石化分公司塔里木石化分公司，新疆 庫爾勒 841000）

0 前言

聚乙烯粉料的MFR是聚乙烯生產過程中的關鍵控制指標，它是聚合物材料在規定的溫度、負荷和活塞位置條件下，熔融樹脂通過規定長度和內徑的口模的擠出速率，以規定時間擠出的質量作為MFR［1］，用于指導工藝生產，控制聚合物的分子量大小和分子量分布、交聯程度、加工性能等，因此準確測量聚乙烯粉料的MFR非常重要。而在實際工作中，我們經常會碰到某些牌號的聚乙烯粉料MFR測試結果不穩定，數據波動較大，即使同一樣品的測試結果，重復性也不好，而另一些牌號的聚乙烯粉料MFR測試結果穩定性較好，針對此情況，本文對獨山子石化公司塔里木石化分公司生產的兩套聚乙烯裝置4種典型牌號聚乙烯粉料，以粉料的粒徑分布為切入點，研究不同牌號聚乙烯粉料在不同粒徑分布下的MFR，找到了影響粉料MFR測試數據波動的原因，為了盡可能消除不同粒子大小對測試結果的影響，提出了在測試過程中采用何種方法，減少粉料MFR測試誤差，以提高測試結果的重復性，對于粉料MFR的測試具有非常重要的意義。

1 實驗部分

1.1 主要原料

本文使用塔里木石化分公司乙烯廠全密度聚乙烯裝置和高密度聚乙烯裝置生產的4種典型牌號產品，其中1#試樣和2#試樣是全密度聚乙烯裝置的線形低密度薄膜料和高密度注塑料， 3#試樣和4#試樣是高密度聚乙烯裝置的高密度注塑料和管材料，均為兩套裝置的主要典型產品，其MFR的質量指標和測試條件見表1。

表1 聚乙烯粉料試驗樣品、質量指標和測試條件Tab.1 Polyethylene powder test sample，quality index and test conditions

1.2 主要設備及儀器

全自動熔融指數儀，MP1200，美國Tinius olsen公司；

振篩機，AS 200 control，德國萊馳（Retsch）公司；

套篩1，全密度裝置聚乙烯粉料篩網，孔徑為2 000、1 000、500、250、125、75 μm［2］，德國萊馳（Retsch）公司；

套篩2，高密度裝置聚乙烯粉料篩網，孔徑為500、300、250、200、160、100、63、32 μm［2］，德國萊馳（Retsch）公司；

電子天平，ME4001T/02，瑞士梅特勒托利多公司。

1.3 樣品制備

聚乙烯粉料MFR測試樣品的制備：從裝置取回的粉料樣品，經充分混勻后，稱取適量的粉料，置于頂層篩網，高密度裝置聚乙烯粉料篩網按500 μm—300 μm—250 μm—200 μm—160 μm—100 μm—63 μm—32 μm—0.8 mm的振幅和60 s的間隔振動20 min，可獲得每個粒徑分布段上的粉料樣品；全密度裝置聚乙烯粉料篩網按2 000 μm—1 000 μm—500 μm—250 μm—125 μm—75 μm—接收盤的順序由上往下排列，將篩網和接收盤放在振篩機上，加蓋固定，振篩機上設置以2 mm的振幅振動5 min，獲得每個粒徑分布段上的粉料樣品。

1.4 性能測試與結構表征

粉料粒徑分布分析：全密度聚乙烯裝置粉料和高密度聚乙烯裝置粉料分別按照專利商方法，對從裝置取回的粉料隨機抽樣，稱取100.0 g粉料，在全密度套篩1和高密度套篩2上，按照方法設定振篩機不同振幅和時間，用不同孔徑的篩網對從裝置取回的粉料隨機抽樣進行篩分分析，得到不同粒徑分布的粉料，計算出不同牌號粉料粒徑分布在樣品中所占的比例；

MFR分析：取制備好的不同粒徑分布的粉料樣品，按照表1提供的不同試樣的測試條件，使用GB/T 3682.1—2018方法B，分別在全自動熔融指數儀上測試其MFR，設定聚乙烯的熔融密度為763.6 kg/m3，儀器工作軟件自動計算出試樣的MFR，得到同一樣品不同粒徑分布段粉料的MFR。

2 結果與討論

2.1 全密度裝置產品線形低密度聚乙烯1#試樣粉料

線形低密度聚乙烯1#試樣采用低壓氣相法聚乙烯合成工藝生產［3］，其粉料篩分后粒徑分布與MFR測試數據見表2和圖1。結果表明，線形低密度聚乙烯1#試樣粉料粒徑分布從1 000 μm～75 μm，不同粒徑范圍粉料測試的MFR均不相同，其測試值從2.16 g/10 min隨粉料粒徑減小而逐漸減小到1.42 g/10 min，最大差值為0.74 g/10 min，粉料樣品的MFR為1.93 g/10 min，最大相對偏差為26.4 %，不同粒徑范圍粉料的MFR變化較大，粉料MFR測試容易受到樣品中不同尺寸粒子及含量的影響，測試前如不采取有效措施，會導致測試結果重復性變差。

表2 1#試樣粉料篩分后粒徑分布與MFR對應關系Tab.2 The particle size distribution and MFR of 1 # sample powder before and after sieving

圖1 1#試樣粉料粒徑分布與MFR關系圖Fig.1 The relationship between particle size distribution and MFR of 1# sample powder

2.2 全密度裝置產品高密度聚乙烯2#試樣粉料

高密度聚乙烯2#試樣也是采用低壓氣相法聚乙烯合成工藝的產品［3］，其粉料篩分后粒徑分布與MFR測試數據見表3和圖2。結果表明，高密度聚乙烯2#試樣粉料的粒徑分布從2 000 μm～75 μm，粉料粒徑分布范圍非常寬，不同粒徑范圍粉料測試MFR， 其測試值從8.36 g/10 min隨粉料粒徑減小而逐漸減小到4.23 g/10 min，最大差值為4.13 g/10 min，粉料樣品的MFR為6.91 g/10 min，最大相對偏差為38.8 %，不同粒徑分布范圍粉料的MFR變化非常大，粉料的MFR測試非常容易受到樣品中不同尺寸粒子及含量的影響，測試前如果沒有操作控制，隨意取樣，很難取到有代表性的樣品，會導致MFR的測試結果重復性非常差。

表3 2#試樣粉料篩分后粒徑分布與MFR對比Tab.3 The particle size distribution of 2 # sample powder after sieving was compared with that of MFR

圖2 2#試樣粉料粒徑分布與MFR關系圖Fig.2 The relationship between particle size distribution and MFR of 2 # sample powder

2.3 高密度裝置產品高密度聚乙烯3#試樣粉料

高密度聚乙烯3#試樣采用低壓淤漿工藝技術，在己烷溶劑環境下生產的單峰產品［4］，其粉料篩分后粒徑分布與MFR測試數據見表4和圖3。結果表明，高密度聚乙烯3#試樣粉料粒徑分布從500 μm～32 μm，粉料粒徑分布范圍比全密度裝置低壓氣相法合成工藝生產的聚乙烯分布范圍窄，不同粒徑范圍粉料測試MFR，其測試值從7.21 g/10 min隨粉料粒徑減小而逐漸減小到6.68 g/10 min，最大差值為0.53 g/10 min，粉料樣品的MFR為6.96 g/10 min，最大相對偏差為4.02 %，不同粒徑分布范圍粉料的MFR變化較小，粉料的MFR測試受到樣品中不同尺寸粒子及含量的影響較小，測試結果的重復性較好。

表4 3#試樣粉料篩分后粒徑分布與MFR對比Tab.4 The particle size distribution of 3 # sample powder after sieving was compared with that of MFR

圖3 3#試樣粉料粒徑分布與MFR關系圖Fig.3 The relationship between particle size distribution and MFR of 3# sample powder

2.4 高密度裝置產品聚乙烯管材料4#試樣粉料

高密度聚乙烯管材料4#試樣采用低壓淤漿工藝技術，在己烷溶劑環境下由3個反應器串聯生產的多峰產品［4］，其粉料篩分后粒徑分布與MFR測試數據見表5和圖4。結果表明，高密度聚乙烯4#試樣粉料粒徑分布從500 μm～32 μm，粉料粒徑分布范圍同3#試樣粉料是相同的，各部分粉料粒徑所占比例也相似，測試不同粒徑范圍粉料MFR，其最大值為0.45 g/10 min，最小值為0.14 g/10 min，最大差值為0.31 g/10min，粉料樣品的MFR為0.32 g/10 min，最大相對偏差為56.2 %，不同粒徑分布范圍粉料的MFR變化非常大，粉料的MFR測試受樣品中不同尺寸粒子及含量的影響非常大，對同一樣品分析結果的重復性較差。

圖4 4#試樣粉料粒徑分布與MFR關系圖Fig.4 The relationship between particle size distribution and MFR of 4 # sample powder

表5 4#試樣粉料篩分后粒徑分布與MFR對應關系Tab.5 The particle size distribution and MFR of 4# sample pow?der before and after sieving

綜合4種聚乙烯粉料試樣的測試數據，粉料粒徑分布各部分所占比例遵循正態分布規律，通過粒徑分布各段粉料粒子所占比例和MFR測試結果，可評估對混合樣品測試結果的影響程度，所占比例最大部分粉料MFR與混合樣品的MFR測定值最為接近，而且粉料樣品各粒徑分布段MFR測試結果的相對偏差越大，各段粉料越不均勻，樣品的測試重復性越差。

2.5 4種聚乙烯粉料樣品未混勻和充分混勻測試結果對比

聚乙烯粉料在生產過程中，本身存在粒子尺寸大小不同的特點，4種粉料樣品從裝置取回后，分別測試每種試樣未經混勻和充分混勻后的MFR，測試結果見表6?？梢钥闯?，如果取回的粉料樣品直接從取樣容器中取出進行測試，未采取處理措施，其MFR測試結果偏差較大，全密度聚乙烯裝置1#試樣和2#試樣的極差分別達到0.21和0.88， 高密度聚乙烯裝置3#試樣和4#試樣的極差為0.39和0.05，4種未混勻試樣測試結果的變異系數也明顯比混勻樣品的變異系數大，說明測試結果的離散程度較大，這樣容易造成裝置不同時間點取回樣品的測試結果出現假象波動，給裝置工藝調整帶來影響。而樣品經過混勻后，1#試樣和2#試樣測試結果的極差分別減小至0.06和0.27，3#試樣和4#試樣測試結果的極差減小至0.21和0.03，變異系數同未混勻前比較也明顯減小，數據的重復性提高，測試結果波動較小，能夠比較真實反映裝置生產情況。

表6 2種狀態聚乙烯粉料樣品重復測定結果Tab.6 Repeated determination results of polyethylene powder samples in two states

樣品未處理，從取樣袋中直接取樣，取出的試樣中大尺寸的粒子所占比例較高，樣品的MFR測試結果偏向大尺寸粒子的MFR結果。分析產生差異的原因，一是在取樣和樣品運送到實驗室過程中，取樣容器存在振動、晃動等情況，導致取樣容器中的粉料不同尺寸粒子分離，小粒子往下層聚集，從而產生樣品的不均勻性；二是測試前稱樣操作，采用傾倒樣品的方法稱取試樣，樣品表層中的大粒子會更多地流入稱樣杯中，使樣品的代表性變差。

因此，聚乙烯粉料樣品從裝置取回后，測試之前應充分搖勻，使樣品中的大小粒子分布均勻，經過試驗，通過翻轉取樣容器混合樣品20次就可達到混勻樣品的目的，翻轉前取樣容器要留有樣品體積大約相同的空間，便于充分混合。其次稱樣操作時不要采用傾倒樣品的方法取樣，應使用藥勺或其他舀樣工具從混勻的樣品中取樣。

3 結論

（1）全密度聚乙烯裝置生產的1#試樣、2#試樣粉料和高密度聚乙烯裝置生產的3#試樣、4#試樣粉料，因聚合生產工藝不同，生產的聚乙烯粉料粒度大小和粒度分布均不相同，通過對這2套裝置生產的4種典型牌號粉料的試驗和分析，得出不同的聚合工藝，決定了其生產的粉料在粒度大小和粒徑分布上存在顯著差異，最終會影響粉料MFR測試結果重復性；

（2）全密度聚乙烯裝置的1#試樣和2#試樣為低壓氣相法聚乙烯合成工藝生產的單峰結構產品，2種產品相比較，2#試樣粉料的粒徑分布更寬，不同粒徑分布范圍粉料的MFR測定結果相對偏差更大，其測試結果容易受到樣品中不同尺寸粒子及其含量的影響，結果的重復性較差；高密度聚乙烯裝置的3#試樣和4#試樣采用低壓淤漿工藝技術，在己烷溶劑環境下生產的產品，3#試樣的分子量分布為單峰結構，4#試樣的分子量分布為三峰結構，雖然粉料粒徑分布范圍相同，各部分所占比例相似，但是單峰結構產品的粉料MFR受到樣品中不同尺寸粒子的影響較小，測試結果的重復性較好；三峰結構產品不同粒徑范圍下粉料的MFR相對偏差較大，測試結果的重復性較差；

（3）不同聚合工藝下生產的1#試樣、2#試樣和3#試樣均為單峰結構聚乙烯產品，粉料的粒徑分布寬度由大到小的順序為2#試樣>1#試樣>3#試樣，不同粒徑范圍粉料的MFR相對偏差由大到小的順序也為2#試樣>1#試樣>3#試樣，說明同為聚乙烯單峰結構產品的情況下，粉料粒徑分布寬度越小，MFR分析結果的重復性越好；

（4）測試聚乙烯粉料粒徑分布并根據生產工藝，可以大致判斷不同牌號粉料MFR測試結果重復性好壞，粉料樣品各粒徑分布段MFR結果的相對偏差越大，各段粉料越不均勻，粉料的測試重復性越差，從而可更好地指導聚乙烯粉料的測試。在聚乙烯粉料MFR測試之前，粉料要充分搖勻，減小由于粉料樣品粒子尺寸不均勻帶來的測試誤差，要求在樣品取回后，在取樣袋中留有與樣品體積大約相同的空間，抓緊取樣袋兩端，翻轉取樣袋至少20次的方法來混勻樣品；其次稱樣操作時不要采用傾倒樣品的方法取樣，應使用藥勺或其它舀樣工具從混勻的樣品中舀樣，使測試的試樣具有代表性。