電石渣改性固體廢棄物膠固粉的制備及性能研究*

龍震宇，袁 怡

(蘇州科技大學 環境科學與工程學院，江蘇 蘇州 215009)

0 引 言

隨著我國經濟建設的加快，現代工業得到了迅速發展。經濟的快速發展給人們帶來了巨大的財富，同時產生的工業廢棄物也與日遞增[1-4]。工業廢棄物也被稱之為工業固體廢棄物，多數為工礦企業在生產活動中排放出來的各種廢渣、粉塵及其他廢物等[5-6]。工業廢棄物污染已經成為城市在現代化過程中常見的問題，如何治理工業廢棄物已經成為一個亟待解決的問題[7-8]。目前常見的工業廢棄物主要有冶金廢渣、采礦廢渣、燃料廢渣和化工廢渣這四大類，其中化工廢渣主要包括硫酸礦燒渣、電石渣、鹽泥、污泥、廢塑料以及橡膠碎屑等[9-10]。電石渣是電石水解獲取乙炔氣后的以Ca(OH)2為主要成分的廢渣，電石渣中活性CaO的含量達到40%以上，可代替石灰激發煤渣的活性，制成砌筑砂漿或輕質磚[11-12]。電石渣具有數量多、成本低的優點，被主要用于生產建筑材料和礦用充填材料等[13-14]。對于礦業發展而言，礦用充填材料的凝固時間和強度與工程的安全性息息相關[15-16]。膠固粉是近年來礦井填充用的一種主要材料，因具有良好的低水性、高密度和優異的力學性能而成為了礦山膠結充填的核心材料[17]。近年來，有研究表明將電石渣摻雜到膠固粉中不僅能夠有效將固體廢棄物進行填滿，縮小填充膠固料的成本，還能夠通過調整摻雜比例實現改善膠固粉的性能?；袅盏萚18]以電石渣為激發劑制備了固硫灰基膠凝材料，研究發現偏高嶺土的摻入顯著改善了膠凝材料的力學性能，體系的堿含量達到30%，采用電石渣作為激發劑成本更低。張晶晶等[19]制備了電石渣摻雜的水泥緩凝劑，研究了其對復合水泥性能的影響，結果發現4%電石渣改性磷石膏、外摻1%電石渣的比例下，水泥的初凝時間為181 min，28 d抗壓強度超過了39 MPa，具有優異的應用性能。李高魯等[20]研究了不同電石渣摻量對膠固粉漿體的凝結時間、抗壓強度、微觀結構和水化產物的影響。結果表明，隨著電石渣摻量的增加，膠固粉漿體的凝結時間減少；當電石渣的摻雜量為1%(質量分數)時，膠凝材料的強度最高，并能生成更多的水化產物，且微觀結構更加致密。本文以膠固粉為研究對象，分析了不同電石渣摻雜量對膠固粉性能的影響，力求制備出性能最佳的固體廢棄物膠固粉。

1 實 驗

1.1 實驗原材料

32.5級普通硅酸鹽水泥：初凝時間>45 min，終凝時間<10 h，北京沃土建材有限公司，化學成分如表1所示；Ⅱ級粉煤灰：細度<25%，需水量<105%，燒失量<8%，石家莊馳霖礦產品有限公司；電石渣：工業廢棄物，細度為0.08～0.10 mm，比重為1.82，干容重為0.683 g/cm3，長沙房益建材科技有限公司，化學組成如表2所示；芒硝：工業廢棄物，硫酸鈉占比為27.2%，其余為十水硫酸鈉，長沙房益建材科技有限公司；速凝劑：CaCl2含量為74.2%～74.8%，粒度為1～4 mm，蚌埠景騰物資有限公司；聚羧酸減水劑：減水率為26%～35%，pH值=6～8，濟南浚?；び邢薰?；水：自來水。

表1 水泥的化學組成Table 1 Chemical composition of cement

表2 電石渣的化學組成Table 2 Chemical composition of carbide slag

1.2 實驗設備

X射線衍射儀(XRD)：Bruker D8 ADVANCE，管電壓為3 kW，管電流為10～50 mA，掃描范圍 為10°～80°，德國布魯克公司；冷場發射掃描電鏡：Regulus SU8230，加速電壓為0.5～30 kV，著陸電壓為0.01～2 kV，日本日立公司；電子萬能壓力試驗機：WDW-2E型，長春科新試驗儀器有限公司；砂漿攪拌機：UJZ-15型，滄州華恒試驗儀器有限公司；凝結時間測定儀：ZKS-100型，河北星建儀器設備有限公司。

1.3 樣品制備

表3為電石渣改性膠固粉的原料配比。按照表3的原料配比稱取水泥、粉煤灰、電石渣和減水劑等材料，將水泥和粉煤灰加入后加水攪拌2 min，隨后加入電石渣、芒硝和速凝劑等其他原料，均勻攪拌5 min，水灰比固定為0.43，減水劑用量為水泥質量的1.8%，加水快速攪拌3 min后倒入模具中，倒入尺寸為70.7 mm×70.7 mm×70.7 mm的立方體模具中，24 h后脫模，脫模完成后放入溫度為(20±2)℃、相對濕度為90%的標準養護條件下養護7和28 d，取出后對試樣進行性能測試。

表3 電石渣改性膠固粉的原料配比Table 3 Raw material ratio ofcalcium carbide slag modified cementitious powder

2 結果與討論

2.1 電石渣改性膠固粉的XRD分析

圖1為電石渣改性膠固粉28 d的XRD圖。從圖1可以看出，在15.8°和20.9°處出現了C2S的衍射峰，在18.2°處出現的是Ca(OH)2的衍射峰，在26.3°處出現的是CaCO3的衍射峰，在29.6°處出現了C3S的衍射峰，在34.8°處出現了CaO的衍射峰。所有膠固粉的衍射峰均一致，沒有出現新的衍射峰，說明電石渣的摻雜沒有產生新的水化產物。由圖1可知，隨著電石渣摻雜量的增加，C2S和C3S的衍射峰強度出現了減小，Ca(OH)2的衍射峰強度出現了升高，說明電石渣的摻雜有助于加速水化反應的進行，促進C2S和C3S的反應消耗，加速Ca(OH)2的生成。

圖1 電石渣改性膠固粉28 d的XRD圖Fig.1 XRD patterns of calcium carbide slag modified cementitious powder for 28 d

2.2 電石渣改性膠固粉的SEM分析

圖2為電石渣改性膠固粉28 d的SEM圖。從圖2(a)可以看出，未摻雜電石渣的膠固粉中有明顯的棒條狀的Aft結晶和薄片狀的AFm，整體結構較為松散，還可以觀察到六方板狀的Ca(OH)2。從圖2(b)-(d)可以看出，摻入電石渣后，膠固粉的水化反應速率得到提高，水化產物之間結合得更加緊密，C-S-H凝膠和Aft晶體數量出現增加，從而提高了膠固粉的強度。從圖2(c)和(d)可以看出，當電石渣的摻雜量為1.0%(質量分數)時，水化產物結合最為緊密；當電石渣的摻雜量增加到1.5%(質量分數)時，水化產物結合處出現了部分孔隙，結合強度變差。這是因為過量電石渣的摻雜導致了Ca(OH)2發生了析晶，從而使得結構緊密性變差。

圖2 電石渣改性膠固粉28 d的SEM圖：(a)0；(b)0.5%(質量分數)；(c)1.0%(質量分數)；(d)1.5%(質量分數)Fig.2 SEM images of calcium carbide slag modified cementitious powder for 28 d: (a)0;(b)0.5 wt%;(c)1.0 wt%;(d)1.5 wt%

2.3 電石渣改性膠固粉的凝結時間測試

根據GB/T 1346-2001《水泥標準稠度用水量、凝結時間、安定性檢測方法》，對電石渣改性膠固粉的凝結時間進行測試，測試設備為ZKS-100型凝結時間測定儀，將水泥全部加入水中直至終凝狀態的時間記為凝結時間，取3次測試時間的平均值為測試結果。

圖3為電石渣改性膠固粉的凝結時間測試結果。從圖3可以看出，未摻雜電石渣的膠固粉的凝結時間最長為91 min，隨著電石渣摻雜量的增加，膠固粉的凝結時間逐漸減小，當電石渣的摻雜量為1.5%(質量分數)時，凝結時間最短為63 min。這是因為電石渣為電石水解產生的廢渣，其pH值>11，呈現出強堿性，而并強堿性條件下能夠加速水化反應生成水化鋁酸鈣，在基體中形成網格結構，促進漿體凝結，從而減小了凝結時間。

圖3 電石渣改性膠固粉的凝結時間測試Fig.3 Setting time test ofcalcium carbide slag modified cementitious powder

2.4 電石渣改性膠固粉的抗壓強度分析

按照GB/T 17671-1999《水泥膠砂強度檢驗方法(ISO法)》，對電石渣改性膠固粉7和28 d的抗壓強度進行測試，試樣尺寸為70 mm×70 mm×70 mm，加載速率為2 400 N/s。

圖4為電石渣改性膠固粉7和28 d的抗壓強度測試結果。從圖4可以看出，未摻雜電石渣的膠固粉在7和28 d的抗壓強度均最低，分別為1.59和2.24 MPa，隨著電石渣摻雜量的增加，電石渣改性膠固粉7和28 d的抗壓強度均表現出先增大后減小的趨勢。當電石渣的摻雜量為1.0%(質量分數)時，7和28 d的抗壓強度均達到了最大值，分別為2.43和2.98 MPa，相比未摻雜電石渣的膠固粉分別提高了52.83%和33.04%。當電石渣的摻雜量增加到1.5%(質量分數)時，抗壓強度出現了不同程度的降低。分析其原因為：一方面，工業廢棄物電石渣屬于強堿性，尺寸較小，引入電石渣后能夠加速水化反應，促進C2S和C3S反應消耗，從而加速了Ca(OH)2及硫鋁酸鈣等水化物的生成，這些產物能夠有效增大膠固粉的力學性能；另一方面，膠固粉的細度不足0.1 mm，摻入后能夠以顆粒狀進入縫隙，從而導致膠固粉的結構致密性提高，使得膠固粉的抗壓強度增大；但當電石渣的摻雜量較多時，其分布均勻性會變差，從而導致Ca(OH)2析晶和溶解，使得膠固粉的強度降低。

圖4 電石渣改性膠固粉7和28 d的抗壓強度測試Fig.4 Compressive strength test ofcalcium carbide slag modified cementitious powder for 7 and 28 d

2.5 電石渣改性膠固粉的化學結合水量分析

圖5為電石渣改性膠固粉7和28 d的化學結合水量測試結果。從圖5可以看出，隨著電石渣摻雜量的增加，改性膠固粉7和28 d的化學結合水量均先增大后減小，當電石渣的摻雜量為1.0%(質量分數)時，改性膠固粉7和28 d的化學結合水量均達到最大值，分別為12.3%和6.8%；當電石渣的摻雜量增加到1.5%(質量分數)時，改性膠固粉7和28 d的化學結合水量均出現降低。這是因為工業廢棄物電石渣屬于強堿性，成分組成中CaO含量大于90%，當摻入適量的電石渣后，Ca(OH)2的濃度提高，水化反應的前期時間縮短，水化反應速率得到提高，所以使得化學結合水量增大；而當電石渣的摻雜量過多時，Ca(OH)2發生析晶，且電石渣分布均勻性變差，從而導致水化反應速率減慢，化學結合水量減少。

圖5 電石渣改性膠固粉7和28 d的化學結合水量測試Fig.5 Test of chemically bound water content ofcalcium carbide slag modified cementitious powder for 7 and 28 d

3 結 論

(1)電石渣摻雜的改性膠固粉水化反應得到了加速，C2S和C3S的消耗加快，且沒有產生新的產物；電石渣的摻雜使水化產物之間結合更為緊密，C-S-H凝膠和Aft晶體數量增加，膠固粉的強度得到改善。當電石渣的摻雜量為1.0%(質量分數)時，水化產物結合最為緊密。

(2)由于電石渣的摻雜加速了水化反應，膠固粉的凝結時間隨電石渣摻雜量的增加而減小，當電石渣的摻雜量為1.5%(質量分數)時，凝結時間最短為63 min。

(3)隨著電石渣摻雜量的增加，改性膠固粉7和28 d的抗壓強度均表現出先增大后減小的趨勢。當電石渣的摻雜量為1.0%(質量分數)時，7和28 d的抗壓強度均達到了最大值，分別為2.43和2.98 MPa。這是因為電石渣加速了水化反應，增加了膠固粉的結構致密性，提高了膠固粉的力學性能。

(4)隨著電石渣摻雜量的增加，改性膠固粉7和28 d的化學結合水量均先增大后減小，當電石渣的摻雜量為1.0%(質量分數)時，改性膠固粉7和28 d的化學結合水量均達到最大值，分別為12.3%和6.8%。

綜上分析可知，電石渣的最佳摻雜量為1.0%(質量分數)。