淺談電致變色材料的研究進展

齊松博，劉水源，張國豪，劉世界，王志欽，郭輝，張俊杰

（沈陽工業大學石油化工學院，遼寧 遼陽 111003）

隨著節能低碳、綠色環保的可持續發展戰略的提出，電致變色材料（Electrochromicmaterial）作為一種高附加值和具有應用前景的材料具有以下特點：（1）有較好的氧化還原性；（2）具有可逆的變色；（3）有一定的記憶功能；（4）制備方法簡單、操作容易。與目前存在的光致變色、熱致變色、壓致變色等變色技術相比而言，電致變色技術是一種新型的主動變色技術，在波音787飛機的窗戶、Oppo手機殼、三星手機的柔性電子顯示屏等光學領域有廣泛的應用，因而受到人們的關注和重點研究。

1 電致變色材料的發展現狀

1.1 國外電致變色材料發展現狀

20世紀70年代初，Deb第一次發現了三氧化鎢（WO3）薄膜電致變色現象，并利用無定型WO3研制出電致變色顯示器的薄膜。隨著具有電致變色性能的NiO、MoO3等過渡金屬氧化物的陸續發現，電致變色材料的性能和變色機理方面的研究也逐漸增多。

20世紀80年代，研究者發現電致變色材料種類多、成本低、變色響應時間短，而后 Granqvist和Lamper通過合理的分子設計提出了“靈巧節能窗”，創造了電致變色材料研究的一個里程碑。在20世紀90年代末，德國的Econtrolglass和Gesimat兩個公司首次將電致變色智能窗用于建筑物等感光系統上，在外加電壓的作用下，通過調控其光學性能的變化，從而改變材料顏色的變化，以此來控制太陽光的射入量，減少室內設備的能耗，從而提高資源的利用率。

21世紀初，NanoChromicTM顯示技術的創造可以產生反射率和對比度較好的電子紙顯示器，電致變色技術在納米材料得研究中取得了較好的發展。此后，研究者們主要著重于提升電致變色材料的光學透過率和材料的響應時間等性能影響因素。目前，在一些高檔汽車和飛機的窗戶上，已研制出可手動調節進光亮度的檔位。Guillermo等人研發了一種具有選擇性地調節可見光和近紅外光的變色窗，起到了調節室內明暗度及冷暖的效果，響應速度大幅提升。

1.2 國內電致變色材料發展現狀

我國對電致變色材料的研究還處于起步上升階段，國內電致變色企業生產的電致變色材料種類、產品單一，相較國外企業仍存在差距。吉林大學王艷艷等人嘗試通過對多變分子結構的苯胺基電致變色聚合物進行分子結構設計和聚合，之后他們發現在苯胺基材料中引入其他種類的電致變色基元，通過不同的電致變色基元作用，可以構建出多色性的電致變色材料。羅桂等人首次將電致變色材料的選材拓寬到硫化物，通過其敏化和稀土摻雜法合成了多功能的過渡金屬化合物的電致變色薄膜，該薄膜具有較好的顏色變化及紅外調控能力。

近年來，電致變色器件與其他技術相結合的模式大大增加了其應用前景，傳統的電致變色器件的基底剛性和厚度較大，制造及運輸成本較高。以柔性基底制備的柔性電致變色器件不僅成本較低，且賦予器件以較高的柔性和拉伸性能，將可折疊性、可穿戴性等概念引入電致變色材料中，拓寬其應用領域。王天悅等人嘗試借助把聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）/銀納米線（AgNWs）為基底，最后制備出了含有氧化銦錫（ITO）/氧化鎢（WO3）的電致變色薄膜，并通過研究發現加入ITO過渡層能解決薄膜的色度分布不均勻、性能迅速衰退等問題。如今，電致變色材料在眾多應用領域的發展潛力已經吸引了世界上眾多國家的大量研究，各行業對電致變色材料的需求也會為其發展創造更多機會。

2 電致變色材料的變色原理

材料的化學結構和氧化還原特性決定了電致變色材料的變色原理，但各種變色材料的機理目前還未完全清楚。最早研究的WO3變色材料其變色原理也依舊存在爭議，但還是存在一些公認的模型。

2.1 無機電致變色材料變色原理

Deb模型是最早提出的模型。1973年，Deb嘗試使用真空蒸發法去制造無定形的WO3而后提出了變色原理模型。因其獨特的晶體結構，能形成氧空位缺陷，將電子捕獲形成F色心而得名。在吸收可見光光子后，捕獲的電子被激發到導帶，使WO3薄膜呈現出顏色。

Faughnan模型又稱為雙注入/雙脫出模型。它是目前被普遍接受和應用的模型。其變色機理可由以下方程式來解釋：xe-+xM++WO3=MxWO3。其中，M可代表H+、Li+、Na+等。在電場作用下，WO3膜原子晶格間的缺陷位置同時注入e-和陽離子M+，它既可以保持電性平衡同時又能形成MxWO3(鎢青銅)呈現藍色。但是，當外電場出現反方向時，電致變色層中電子e-和陽離子M+同時脫出,此時藍色就會消失。

Schiemer模型又稱極化模型。當在外電場刺激下，電子e-注入晶體后與附近的晶格相互作用進而被域化在晶格的某一位置，形成小極化子，其在躍遷時會吸收光子，導致極化子Franck-Condon躍變，電子躍變時的能量又全部轉化為光子發射的能量。

Faughnan模型和Schiemer模型，它們所基于的物理原理是基本相同的，這兩種模型在近年來均得到廣泛認可，但相對于Faughnan模型來說，大家更認可該模型。

2.2 有機電致變色材料變色原理

有機電致變色材料具有變色范圍較大、材料導電率高、來源廣泛、成本低等優勢。根據變色原理，有機電致變色材料可分為導電多聚物、金屬有機螯合體以及氧化還原型物質。紫羅精（也叫l，1′一對取代基一4，4′一聯吡)電致變色材料，作為典型的氧化還原型有機電致變色材料，是目前被研究最多的一類物質。+2價的其陽離子得到一個電子后顏色由無色變為藍色，再得到一個電子后顏色將變深，存在三種不同的氧化還原態，如圖1所示。紫羅精取代基烷基類的長短也會導致出現不同顏色。

圖1 紫羅精的氧化還原態及顏色可逆互變機理

3 電致變色器件的組成

電致變色材料由于將導電性層、電離導線和電解液等材質裝配而成電致變色器件,而獲得了應用。電致變色器件的結構如圖2所示。透明導電層(TransparentConductor，也稱透明電極簡稱TC)，作為器件與外電源的電接觸，提供電致變色層與離子儲存層之間電子的輸出與輸入，要求電極光透性良好，可見光透過率達85%以上，且電極化學穩定性要好。

圖2 電致變色器件基本結構圖

電致變色層(ElectrochromicFilm)，是電子和離子的混合導體，在外場作用下，將電子與離子雙重灌入,使其光特性改變,也是ECD的核心內容。要求其不僅具有好的電致變色性能，即電致變色動態調整范圍寬，著色效率高，響應速度快，而且要求其性能穩定，工作壽命長。

離子儲存層(IonStorageFilm)，在著色步驟中起穩定電荷的功能,它是一個電子與離子的摻雜導體,但它需同電致變色層相鄰或在電子/離子同時注入時維持透明或弱致色,以保證ECD產生最大的對照度,且氧化還原反應速度也同電致變色層一般可逆。一般使用互補電子的致轉色材質,或有較弱電致色或透明非致色的電、離子摻雜導體。

離子導體層(IonConductor，又叫電解質層)，供給電致變色材料所需的補償離子，具備高電離傳遞率(≥1×10-7S/cm)和超高電子阻值率(≥1×1012Ω·cm)。通過近十幾年的研究與開發,已研究獲得成功了一些電致變色元件,但大部分仍處在實驗室開發發展階段。

4 電致變色器件的應用領域

基于電致現象的色差器件,由于具有光傳感特性持續可調制、低電壓、低效率、無射線、視角寬、高開路記憶率等優勢,所以近年來很多發達國家都在研究開發利用電致色差現象的電子器件,主要產品有電致變色窗、電致變色存貯器、電致變色顯示器、電子智能調光車后視鏡、光電束印刷工藝和感應器、軍用迷彩服等。

圖3 電致變色材料的應用

4.1 電致變色智能窗

電致變色智能窗通過自動調控色彩、調光和調溫，能起到改善自然光照程度、防偷窺的目的。其具備了高效率、低能耗、綠色環保型、人性化設計的優點,在一定程度降低了傳統建筑的能源負擔,以滿足當前節約減排,是節能建筑材料的新發展方向。目前，電致變色玻璃主要運用在高級辦公、商用、汽車等應用領域，有可能取代部分現有窗簾而占據一定市場份額，存在很大的市場發展空間。

4.2 全自動防眩目汽車后視鏡

通常開車的人都清楚，在夜間尾隨車輛的強光照射會使后視鏡形成令人炫目的反射，從而危害駕車人士的觀察力,進而引發更重大的事故。為了解決這類問題，1987年,美國鏡泰企業公司發布了世界第一臺電致變色的手動防眩目內后視鏡,也是現在人們常常能看到的手動防眩目后視鏡的開山鼻祖。

在手動防眩目后視鏡的鏡體上裝有一種光傳感器，利用其所收集的信息在內部電腦板上進行計算,確定通電的電流大小，并以此控制用電致變色材料進行調光。

4.3 電致變色顯示器

電致變色顯示屏屬于非發光顯示屏,即使在光源照耀下也易于識別,而且長期觀賞下來也不至于造成人眼疲勞現象。其另一種優點就是可以無視盲角,因為現在普遍的液晶體顯示屏都需要在同一個視野范圍內(一般為45°～90°)才能看見清晰的畫面,而電子變色顯示屏則完全沒有這種問題。此外,由于它的運行電流較低(一般都在2V以內)、功耗較少,穩定性也良好。但目前限于轉色材料品種較少,而且反應時間過長、短使用壽命等問題,還沒有獲得更好的應用?？茖W工作者相信新電致轉色材料的出現以及生產工藝的提高,其使用前景將不可估量。

4.4 電致變色存儲器

電子紙的電致變色材料的變色處理過程通常要求電離的摻入和去摻雜步驟，在利用外部電流使離子溶液加入改變顏色材質中后，在除去電流后離子溶液就不能立即脫離，這個步驟也被稱為電致變色元件的開路記憶特征，而利用了這一特殊功能的電子科技大學的變色存儲器，就能夠用于保存和讀出信息，同時，還能夠進行擦除和修改。這種電子紙最大的好處就是在停電時仍然能顯示畫面，而且比現在的電子閱讀器更節約、更環保。

4.5 電子束印刷技術及傳感器

電致變色材料具有很大的導電效率，可利用此特點，利用噴墨印刷等方式在金屬基體上加工制成有機電路，同時和其他材料配合應用，進一步發揮傳感和導電的功能，以達到顯示與傳感的綜合使用。它制造工序簡化、能耗低，能夠達到顯示與傳感裝置的完全有機化。同時也具備環保節能、簡便易控等優勢，未來在這方面可能進行研究與應用。

4.6 軍事偽裝設備

電致變色材料由于對中紅外線和遠紅外線都有著固定的紅外線輻射特征，因而能夠設計為新式紅外線輻射器件，或者當作微型航空飛行器上的高熱敏紅外線傳導功能材料應用，也能夠作戰場中紅外隱藏材料以對付夜間的可視武器或裝備。

近年來，得到了美、英、法等現代軍事工業強國的重視與大力發展和研制。除使用于兵器、電子設備上，人們還希望能夠通過研發智能電致變色服飾，也就是利用傳統的變色龍服裝來進行電子戰士的涂裝。智能電致變色服飾利用可控電場或電流來使服裝的色彩能夠隨意地發生變化。而智能電致變色服飾目前在國外尚處在初步研發階段，其在軍用涂裝上仍有著很大使用價值。由于功能高分子材料、現代紡織技術以及電腦與計算機技術的發達，使智能電致變色服裝的誕生并不能僅停留在理論設想上，相信在不久的將來，就會進入實用化階段。

5 結語

電致變色材料的相關研究起始于20世紀90年代，目前其發展還面臨許多挑戰。本綜述主要總結了電致變色材料應用和發展2方面。

在電致變色材料方面還需要提升的地方有：（1）抗氧化性；（2）色澤多變；（3）材料更柔性化、小型化、圖案化；（4）功能多樣化。在電致變色器件方面，應該趨向于實用型和多功能型以及如何解決短使用壽命、降低變色時間。另外，進一步了解變色機理也是以后要著重突破的難點。電致變色材料與器件的研究仍是道阻且長，但我們相信，未來隨著以上問題的解決，電致變色的研究將被推到嶄新的高度。