工業有機危險廢物氣化激冷廢水特性及處理工藝技術研究

陳立豪, 張浙錦, 孟耀庭, 章 磊, 陳欣露, 雷樂成, 楊 彬

(1. 浙江大學 化學工程與生物工程學院，浙江 杭州 310058;2. 浙江大學衢州研究院, 浙江 衢州 324000; 3. 紹興鳳登環保有限公司, 浙江 紹興 312000;4. 紹興市越城區環境信息和排污權交易中心, 浙江 紹興 312000)

1 前 言

高溫及氣化熔融技術可以有效實現工業有機危險廢物(IOHW)的資源化利用，該技術通過有機物高溫氣化、無機鹽高溫熔融、激冷水淬冷等工藝使多組分IOHW 轉化為合成氣(CO+H2)和水淬渣，并產生大量的激冷廢水[1]。由高濃廢水、廢活性炭、精餾殘渣、廢有機溶劑、制藥殘渣等多種IOHW 經研磨、配伍、制漿等工序配制成IOHW 混合液， 其中鉀鹽、鈉鹽等無機鹽約占高溫灼燒后產生的灰分含量的12%(質量分數)，其余無機鹽多為硅、鋁酸鹽等[2-3]。IOHW 混合液在氣化爐中發生復雜的熱分解及其他化學反應，經激冷水淬冷處理后，會發生物質的相轉移與能量轉換，激冷廢水溫度可達80～90 ℃，其中溶解了大量氨氮、磷、有機物、無機鹽等物質，以及細灰與水淬細渣等懸浮物。因此，詳細分析氣化原料中主要典型元素的類型及含量、揭示其在氣化過程的遷移分配規律、系統研究激冷廢水中主要污染物的來源和特性、開展相應的處理工藝技術研究，從而實現激冷廢水的循環及資源化利用，具有十分重要的應用價值。

現有工業廢水的處理方法通常分為物理法[4]、生物法[5-6]、化學法[4]。每種方法均具有局限性。物理法只能富集和分離廢水污染物，不能從根本上降解廢水污染物；生物法一般要求水體含鹽量低于2%(質量分數)、水溫低于40 ℃[7-8]；而化學法處理廢水時將產生大量污泥等污染物。本研究針對激冷廢水特點，采用板框過濾法、磷酸銨鎂結晶法、磷酸鹽沉淀法、臭氧氧化法和電滲析法等5 種方法的組合工藝，利用激冷廢水處理量為1m3·h-1的中試規模設備評價各單元處理效率，驗證整體工藝可靠性和穩定性，并對其經濟指標進行簡要評價。

2 氣化工藝流程與測試方法

2.1 氣化工藝流程

激冷廢水處理量為1 m3·h-1的中試規模IOHW 氣化工藝流程如圖1 所示。IOHW 經研磨、配伍、制漿后，在氣化爐中1 200～1 300 ℃和1.5～2 MPa 工況下進行高溫氣化，生成合成氣和熔融態無機物。合成氣經氣、水分離器、文丘里洗塔，用于后續產品的生產；熔融態無機物經激冷水淬冷形成水淬渣。水淬產生的激冷廢水經沉降、板框機械過濾后，產生水淬細渣；以過濾后的廢水為研究對象進行后續處理。中試過程中，IOHW 混合液、激冷水、水淬粗渣、水淬細渣、激冷廢水分別在圖中S1、S2、S3、S4、S5 處取樣，通過測定各取樣點樣品中主要元素含量與廢水處理量，計算主要元素的遷移分配規律。

圖1 工業有機危險廢物氣化工藝流程Fig.1 Schematic diagram of the gasification process of industrial organic hazardous wastes

2.2 分析方法

利用工業在線pH 計測定水體pH 值；采用水質 氨氮的測定 納氏試劑分光光度法(HJ 535-2009)測定水體氨氮(NH4+-N)含量；采用堿性過硫酸鉀消解紫外分光光度法(HJ 636-2012)測定水體總氮(TN)含量；采用鉬酸銨分光光度法(GB 11893-89)測定水體總磷(TP) 含量；利用島津總有機碳分析儀(TOC-L)測定水體總有機碳(TOC)含量；采用島津紫外分光光度計(UV-2600i)進行紫外測定；利用X 射線熒光光譜儀(XRF)測定固體灰分的化學成分，具體方法：將IOHW 混合液經馬弗爐480℃下灼燒5 h，去除混合液中大量有機物，然后對其灰分進行分析測定。

3 實驗結果與討論

3.1 氣化原料主要化學成分及元素遷移分配規律

IOHW 為有機廢鹽，氣化原料是由多種IOHW 配伍而成的混合液，工藝配伍過程中會導致混合液整體含鹽量提高，最終使IOHW 混合液具有較高含鹽量。IOHW 混合液經高溫灼燒后，1 kg 灰分中主要元素的含量及質量分數w見表1。由表1 可見，1 kg 灰分中鈉元素含量為61.6～85.0 g，平均質量分數為7.33%，遠高于表中其他無機元素；其次為鈣元素，含量為7.5～17.1 g，平均質量分數為1.23%，另外磷的含量為0.3～1.3g，平均質量分數為0.08%。一般地，傳統水煤漿氣化時，1 kg 煤的灰分中鈉含量為0.000 1～ 0.2 g[9]。由此可知，IOHW 混合液中鈉含量為水煤漿的10 倍以上。

表1 多組分有機危險廢物中灰分化學成分Table 1 Chemical compositions of multicomponent organic hazardous waste ash

表1 中IOHW 的主要無機元素經高溫氣化、熔融、激冷水淬冷工藝處理后進入固態渣和激冷水相，通過對各樣品處理量及其相應元素濃度進行平衡匡算，可探究出各元素的遷移分配規律。表2 為輸入與輸出氣化系統各元素的質量分數。由表2 可見，質量分數約為61.3% 的鈉元素和95.7% 的鉀元素溶解在激冷廢水中，可見鈉、鉀以激冷廢水為主要排出途徑，從而使激冷廢水呈高鹽特點。由表2 還可見，氣化過程中產生的磷酸、磷酸鹽、硅酸與弱堿性激冷水充分接觸后，質量分數約為13.0% 的硅元素和12.7%的磷元素以無機鹽的形式溶解在激冷廢水中，使激冷廢水呈高磷特點。

表2 輸入與輸出氣化系統的元素質量分數Table 2 Elemental mass fractions of the input and output gasification systems

3.2 激冷廢水特性

1 kg 激冷廢水中NH4+-N、TN、TP 和TOC 等含量見圖2 與表3，表中SS 代表細灰、水淬細渣等懸浮物。圖2 顯示，1 kg 激冷廢水中主要污染物含量每天都在不斷浮動，其中TOC 含量浮動較大，浮動范圍為500～3 000 mg。TOC 含量高低可反映氣化過程中IOHW 的氣化效率，水體中的TOC 含量越高，表示IOHW氣化裂解越不徹底。水質檢測期間TOC 含量不斷上升，表明未徹底氣化的有機物溶解在激冷廢水中，使激冷廢水呈現高有機物污染特點。原因為氣化爐工況控制不穩定，使IOHW 未完全氣化。實際生產過程中的氣化爐爐溫是通過測定甲烷含量間接推算出來的，這種方法隨入爐物料的變化具有較大誤差，會導致氣化爐爐溫未能準確地控制在1 200～1 300 ℃，最終使氣化爐工況不穩定。由表3 可見，1 kg 激冷廢水中其余污染物質量波動幅度均比TOC 小，SS、NH4+-N、TN、TP 質量波動幅度分別為 0.72～2.58 、123.3～318.7、227～471 和694.9～943.1 mg。激冷廢水中污染物含量不斷波動的特性，將會影響后續激冷廢水的處理方法。

表3 激冷廢水的水質特性(pH：7～8)Table 3 Water quality of chilling wastewater(pH: 7-8)

圖2 激冷廢水中主要污染物及濃度變化Fig.2 Content variation of main pollutants in chilling wastewater

綜合3.1 節，激冷廢水具有高鹽、高磷、高有機物、高氨氮的污染等特點。

3.3 工藝技術研究

本研究的中試廢水處理規模設定為1 m3·h-1，根據上述激冷廢水特性選用如圖3 所示的整體處理工藝技術流程。(1)生產過程中的激冷廢水進入調節池1降溫至50～60 ℃，使其滿足尼龍板框及濾布溫度要求，然后經過板框過濾法除去水體中的懸浮物，為后續的磷酸銨鎂結晶(鳥糞石)的生成與收集提供條件；(2)調節池2 中水體溫度控制在30～40℃，用NaOH 溶液將水體pH 值調為8～9，使其滿足磷酸銨鎂結晶最佳pH 值條件，再加入MgCl2進行攪拌和沉降，在反應沉降池生成磷酸銨鎂結晶，與澄清的廢水分離后，下層沉淀物過濾獲得磷酸銨鎂結晶，上層清液進入混凝沉降池；(3)用NaOH 溶液將混凝沉降池中的水體pH 值調到8～9，再添加CaCl2/聚丙烯酰胺(PAM)，進一步去除水體中的磷酸根離子，提高TP 去除率；(4)通過控制臭氧濃度、臭氧流量及處理時間，對水體中的有機污染物進行進一步處理；(5)若廢水中鹽的質量分數高于10%，則利用電滲析法對高鹽廢水進行脫鹽化，同時實現無機廢鹽的提純，電滲析濃室的水經機械式蒸汽再壓縮技術(MVR)得到純凈的結晶鹽，淡室的水則回用至生產。上述5 種方法的組合工藝產生的殘液和廢渣可用于后續混合液的制備，其中一部分成分將遷移到玻璃態水淬渣中，做一般固廢處理。

圖3 工藝流程圖Fig.3 Flow chart of the process

3.3.1 水體中懸浮物去除效果分析

如圖4(a)中的左邊瓶水所示，激冷廢水為黑色渾濁廢水，水體中含有大量SS。為防止板框濾板及濾布(見圖4(b))高溫變形，氣化系統中80～90 ℃的激冷廢水進入調節池1 前需降溫至50～60 ℃。如圖5 所示，板框壓濾機啟動初期，由于板框操作壓力不穩導致水體中SS 去除率在10%～50% 波動；運行穩定后，水體中SS去除率穩定在90% 左右，最高為93.1%。經板框過濾后的激冷廢水如圖4(a)右邊瓶水所示，水體澄清，與進口激冷廢水有明顯差異。激冷廢水經板框過濾法處理后，水體溫度進一步降低，而后進入調節池2(見圖3)中再降溫，待降至30～40 ℃時進行后續處理。

圖4 激冷廢水中懸浮物去除效果及設備Fig.4 Performance of suspended solids removal in chilling wastewater and its operation equipment

圖5 激冷廢水懸浮物去除結果Fig.5 Results of suspended solid removal in the chilling wastewater

3.3.2 水體中氨氮、總磷去除效果分析

通過前期小試可知，化學沉淀工藝除氮、磷工藝流程最優條件為：用NaOH 溶液調節激冷水體pH 值至8～9；MgCl2藥品投加質量根據激冷水體中NH4+-N 的質量而定，兩者質量比為6.7∶1；CaCl2藥品投加質量根據剩余的TP 的質量而定，初步設定1 kg 激冷廢水中投加量為1 mg。中試工藝參數調整過程中以1 kg 激冷廢水中含NH4+-N 200 mg、TN 400 mg、TP 800 mg 進行初步加藥量計算，需要添加藥劑MgCl23.5 kg、CaCl21 kg、NaOH 0.2 kg。圖6 為激冷廢水化學沉淀工藝處理結果。由圖6(a)可見，實驗過程中1 kg 激冷廢水中NH4+-N、TN、TP 含量均有一定幅度上升，其中TP 的增幅最大，從初期600 增大到1 100 mg·kg-1。因此，對MgCl2、CaCl2投加量進行倍數調整，分為1、2、3 倍3個等級。由圖6(b)可見，隨著加藥量倍數增加，3 種污染物的去除率均不斷上升。對3 種污染物去除率進行平均計算，得到圖6(c)，由圖6(c)可見，激冷廢水中NH4+-N 的平均去除率上升幅度與加藥量大致呈正比，從1 倍加藥量的25.6% 上升至2、3 倍加藥量的55% 和88.8%，TN、TP 去除率則最高，提升至70.4%、93.5%。

圖6 氣化激冷廢水化學沉淀工藝處理結果Fig.6 Results of chemical precipitation process for chilling wastewater from gasification

通過增大加藥量可以提高激冷廢水中3 種污染物的去除率，但Mg2+利用率低于現有磷酸銨鎂結晶法處理工藝平均水平。實驗過程中MgCl2投加量是根據激冷水體中NH4+-N 物質的量而定的，理論上可以實現水體中NH4+-N 的有效去除[10-11]，但圖6(c)顯示激冷水體中NH4+-N 平均去除率只有25.6%，即去除NH4+-N時Mg2+的利用率僅為25.6%。隨著加藥量增加，去除NH4+-N 時Mg2+的利用率分別上升為27.5%、29.6%。實際生產過程中產生的激冷廢水成分復雜，含有大量的有機物、無機鹽、重金屬等物質。張鵬[12]研究發現，激冷廢水中的重金屬不僅會抑制磷酸銨鎂結晶，而且還會影響結晶物的純度，其中Mn2+對磷酸銨鎂結晶過程的影響尤其顯著。對激冷廢水中的重金屬進行測定發現，1 kg 激冷廢水中分別含有Mn 2 mg、Cr 0.8 mg、Zn 3 mg。Hu 等[13]認為，Ca2+是影響Mg2+利用率的干擾離子，會降低Mg2+的利用率。胡學偉等[14]研究發現，雜環和酚類有機物也會大大降低磷酸銨鎂結晶法對NH4+-N 的去除效果?？傊?，工業激冷廢水水體中的有機物、無機鹽、重金屬均會影響磷酸銨鎂結晶法對水體中NH4+-N 的去除效果，實際生產過程中應控制氣化溫度穩定在1 250 ℃以上，以便實現有機物完全氣化、降低廢水中有機物含量；此外，根據不同來源的IOHW 中有機物的特性，可適當選擇更高的氣化溫度，例如油船底部污泥，處理過程中應適當提高氣化爐溫度，使油泥充分氣化。

3.3.3 水體中有機物去除效果分析

采用臭氧氧化工藝處理激冷廢水中的有機物，臭氧曝氣塔如圖7 所示。臭氧曝氣塔底部為曝氣頭，激冷廢水上進下出。 經化學沉淀工藝處理后的激冷廢水進入曝氣塔中進行曝氣，TOC 含量與有機物去除率如圖8(a)所示。由圖8(a)可見，1 kg 激冷廢水中TOC 含量不斷上升，從686 上升至1 361 mg，但有機物去除率卻在30%上下波動。設定曝氣塔中臭氧處理時間為1 h、臭氧產生量為260 g·h-1、塔內儲水容量為1 m3，通過計算得到1 kg 激冷廢水中臭氧含量為260 mg，理論上對水體中的有機物應具有良好的去除效果，但實際并非如此。究其原因發現，臭氧氧化工藝的處理效果與水體中有機物成分、Cl-含量有關。臭氧曝氣塔中的臭氧氧化反應分為直接氧化和間接氧化。在酸性條件下，烯烴、酚和取代芳香族化合物能與臭氧發生直接氧化反應，產生甲酸、乙酸等小分子酸中間產物。在堿性條件下，激冷廢水的氧化反應以·OH 自由基間接氧化為主，產生大量甲酸?？傊?，廢水中有機物以甲酸為主，故通過分析進、出臭氧曝氣塔水體中甲酸質量分數，可知水體中有機物的去除效果，由圖8(b)可見，進塔水體中79%～92%(質量分數)的有機物為甲酸，出塔水體中甲酸質量分數僅減少了約10%，也就是說進、出臭氧曝氣塔的水體中甲酸質量分數為70%以上，可見臭氧在曝氣塔中直接氧化反應進程較低，無法實現甲酸的氧化即水體中有機物的去除。臭氧間接氧化法又分為2個階段：第1 階段，O3自身分解產生自由基。堿性條件可加速O3分解。第2 階段為·OH 等自由基在極短時間內氧化降解為易于氧化的物質，并發生自由基鏈反應，但剩余難氧化的物質與二次產物占比不斷增大，導致O3后續氧化二次產物的效率降低[15-16]。激冷廢水循環利用過程中，NaCl 與KCl 不斷富集，導致1 kg 激冷廢水中Cl-的量高達120 000～140 000 mg。Razumovskii 等[17]研究發現，水體中Cl-的存在會明顯加速水體中的O3分解，其關鍵反應見式(1)。激冷廢水中大量Cl-消耗O3的同時，對·OH 具有淬滅作用，反應為式(2)[18]。激冷廢水中大量Cl-導致臭氧間接氧化的兩步過程均受到抑制，從而導致甲酸的進一步氧化受阻。綜合分析可知，臭氧曝氣塔中的臭氧直接氧化與間接氧化均受到抑制，最終導致氧化過程無法實現有機物的有效去除。

圖7 臭氧曝氣塔Fig.7 Schematic diagram of the ozone aeration tower

圖8 氣化激冷廢水高級氧化工藝處理結果Fig.8 Results of the advanced oxidation process for chilling wastewater from gasification

3.3.4 脫鹽與廢鹽的純化效果分析

經前序處理后，pH 值為8 的激冷廢水中除了含有一定量氨氮、有機物等污染物外，尚有一定量的無機鹽，需利用電滲析法對水體進行再處理。激冷廢水流量控制在2～6 L·min-1，處理時間為30 min，試驗結果如圖9 所示。由圖9(a)可見，隨著激冷廢水流量由2 L·min-1逐漸增大，脫鹽率與有機物去除率均先升高后降低，當流量為4 L·min-1時，達到最高值，此時脫鹽率為96%、有機物去除率為82%，淡室中1 kg 激冷廢水含有機物122 mg。在流量為2～4 L·min-1時，脫鹽率和有機物去除率增大，原因是隨廢水流量不斷增大，相同時間內電滲析完成的循環次數增多，離子的遷移率逐漸升高[19]。當廢水流量大于4 L·min-1時，脫鹽率和有機物去除率反而減小，原因是隨著電滲析裝置的運行，從淡室轉移到濃室的水的體積過大[20]，濃室與淡室的水體積差隨之逐漸變大，導致電滲析器中滲析膜兩側液壓差逐漸變大，進而影響滲析膜對離子的選擇性。與此同時，部分無機鹽離子與有機物因濃室的水體積較大而反向從濃室轉移至淡室，從而導致兩者的去除率有所下降。如圖9(b)所示，經電滲析法處理后，廢鹽中的有機物去除率最高可達45%。如圖9(c)所示為 3 種廢鹽樣品，從左至右依次為未經處理的激冷廢水得到的廢鹽、經臭氧氧化處理后得到的廢鹽和經電滲析處理后得到的廢鹽。對比后2 種廢鹽樣品照片，廢鹽由淡黃色變為白色，表明經臭氧氧化處理后的廢鹽中依舊含有一定量的大分子有機物，而通過電滲析法處理后，大分子有機物得到了脫除。不過需要說明的是，對于甲酸鹽這類小分子物質，電滲析對其分離是較難的，從而導致廢鹽中有機物無法完全去除[21]。

圖9 氣化激冷廢水電滲析工藝脫鹽處理結果Fig.9 Desalination results of electrodialysis processes for chilling wastewater from gasification

3.3.5 工藝技術效果與經濟核算

通過對組合工藝的參數優化，確定了中試過程操作參數如下：設定1 kg 激冷廢水中污染物含量，NH4+-N為220 mg、TN 為400 mg、TP 為840 mg、TOC 為2 000 mg?；瘜W沉淀工藝處理過程中，MgCl2與NH4+-N按質量比6.7∶1 投加，1 kg 激冷廢水中CaCl2投加量為1 mg、臭氧投加量為260 mg，臭氧處理1 h。

1 kg 激冷廢水進、出連續式中試裝置后，水體中主要污染物含量見表4。由表4 數據經統計可得，激冷廢水中NH4+-N去除率為44.6%～67.4%、TN 去除率為33.9%～60.1%、TP去除率為91.9%～96.1%、有機物去除率為43.1%～72.9%。綜合分析可知，在高鹽情況下，該工藝可實現激冷廢水中NH4+-N、TP、有機物的有效去除。需說明的是，由于中試試驗過程中激冷廢水主要污染物濃度持續波動，導致廢水處理工藝參數的調整出現滯后，從而影響廢水中主要污染物的去除率。

表4 處理前、后激冷廢水主要污染物含量對比Table4 Comparison of main pollutant contents in chilling wastewater before and after treatments

本研究的中試設備處理1 m3·h-1激冷廢水需要添加藥劑MgCl23.5 kg、CaCl21 kg、NaOH 0.2 kg，相應生成的副產品量分別為磷酸銨鎂(鳥糞石)1 kg、磷酸鈣0.7 kg。通過簡單經濟分析可知，處理1 m3激冷廢水的成本：總藥劑約為3 元、電費約為2 元、設備折舊費約為1 元，即總處理工藝成本約為6 元，而副產品收益約為6 元，因此，整套工藝流程基本可實現收支平衡。

4 結 論

(1) 激冷廢水的高鹽特性是由IOHW 混合液含鹽量高和氣化激冷過程共同導致的。IOHW 混合液中61.3% 的鈉與95.7%的鉀進入激冷廢水中，而且隨著激冷廢水的循環使用，最終導致鹽含量不斷上升；

(2) 激冷廢水水體污染物濃度波動性與復雜性影響水體中NH4+-N 與TP 的去除率，通過增大加藥量，可將水體中NH4+-N、TN、TP 去除率提升至88.8%、70.4%、93.5%；

(3) 臭氧氧化工藝的處理效果受激冷廢水中有機物成分與Cl-含量影響。激冷廢水中有機物中的甲酸含量占比70% 以上，而且1 kg 激冷廢水中所含的120 000 ～140 000 mg Cl-對臭氧氧化雙重抑制作用明顯，因此降低了有機物去除率；

(4) 激冷廢水通過電滲析法處理后，水體中的無機鹽得到有效純化，水體蒸發得到的廢鹽中的有機物去除率最高可達45%；

(5) 經中試過程工藝參數優化后，本研究的激冷廢水處理工藝可實現水體中NH4+-N、TP、有機物的有效去除，生成的鳥糞石與磷酸鈣等副產品可獲得一定收益，整套工藝流程可實現收支平衡。