碳酸鹽巖Mg同位素分析方法及研究進展

馬曉寧

(1. 成都理工大學地球科學學院,四川成都610051;2. 行星科學國際研究中心,四川成都610051)

0 引 言

Mg在成巖元素中的含量僅次于O,是海洋、水文和生物系統中的重要元素(Young et al.,2004)。在地球各圈層中,Mg參與了大部分地球化學過程,超過99%的Mg儲存在地幔中,因此可以用來研究地球深部地幔的地質過程(McDonough et al.,1995)。Mg元素有3個穩定同位素,即24Mg(78.99%)、25Mg(10.00%)、26Mg(11.01%),其中24Mg和26Mg相對質量差高達約8%,能夠造成極大的Mg同位素分餾。早期Mg同位素測試主要使用熱電離質譜儀(TIMS),但由于測試精度差(最高僅1‰),無法分辨地質樣品中更小δ值的Mg同位素,因此制約了其在地球化學方面的應用與發展。然而,21世紀以來,隨著多接收電感耦合等離子體質譜(MC-ICP-MS)技術的快速發展,Mg同位素的測試精度得到了很大的提高,對玄武巖等火成巖樣品的測試精度已提高到0.05‰以內,使Mg同位素分析在地學領域的廣泛應用成為可能(Galy et al.,2001)。

Mg同位素在低溫地球化學過程中會產生明顯的同位素分餾,截至目前,報道的地球樣品Mg同位素組成的變化范圍約為±7‰。天然樣品的Mg同位素組成與其經歷的地球化學過程密切相關,受不同分餾機理的控制。其中,碳酸鹽巖(含生物成因和非生物成因)的Mg同位素變化最大,富方解石碳酸鹽巖的δ26Mg在-5.57‰～-1.04‰之間,富白云石碳酸鹽巖的δ26Mg在-3.25‰～-0.38‰之間(Teng,2017)。

相關研究表明,碳酸鹽巖礦物的Mg同位素特征為恢復古環境、古氣候及成巖改造過程提供了一個全新的視角。例如,方解石因分布廣泛且不同成因的方解石之間Mg同位素分餾差異明顯,其Mg同位素地球化學的實際應用前景引起了大量的關注(Tipper et al.,2006;Li et al.,2014;Wiederhold,2015;Hu et al.,2017)。

精確測定碳酸鹽巖礦物Mg同位素的組成是利用其進行示蹤的先決條件。研究發現,當低Mg樣品中w(MgO)<0.5%時,在化學純化過程中更易受到有機質等雜質的影響,出現δ26Mg偏低的假象(An et al.,2014a)。同時,加入樹脂色譜柱中的樣品總量會受到樹脂柱承載能力的限制。此外,碳酸鹽巖中最主要的基質元素是Ca,c(Ca)/c(Mg)可高達近1萬;就不同基體效應對Mg同位素測試的影響研究結果證實,當純化后溶液中的c(Ca)/c(Mg)>0.05時,會使Mg同位素的準確測定產生偏差(An et al.,2014a;Teng et al.,2014;Gao et al.,2019),因此,在保證Mg完全回收的情況下,應將基質元素尤其是Ca盡可能除凈。綜上,只有高精度的Mg同位素分析技術才能解決天文學、地學和生物學等方面的問題,尤其是利用碳酸鹽巖中的Mg同位素去分析研究高溫、低溫等地質過程。

1 碳酸鹽巖Mg同位素的測試方法

1.1 Mg同位素的表示方法

樣品Mg同位素組成的精確測量是開展Mg同位素地球化學研究的前提和基礎。MC-ICP-MS技術的發展和完善大大提高了Mg同位素的分析精度,C—C、C—N等分子對Mg同位素分析的影響隨著技術的進步而得到控制,分析靈敏度顯著提高(樣品量可少至0.5 μg)(范百齡等,2013),新的分析方法使Mg同位素地球化學研究得以快速發展。Mg同位素組成用分析樣品與國際標準樣品中Mg同位素比值的千分偏差表示:

δ26Mg=[(26Mg/24Mg)樣品/(26Mg/24Mg)標準-1]×1 000

(1)

δ25Mg=[(25Mg/24Mg)樣品/(25Mg/24Mg)標準-1]×1 000

(2)

該標準長期采用美國國家標準局(NIST)研制的SRM 980,但Galy等(2003)發現金屬顆粒大小的差異使得該標準的同位素組成不均一。因此,SRM 980逐漸被DSM 3(Dead Sea Magnesium Ltd. 提供的Mg金屬溶解在0.3 mol/L HNO3溶液中)標準取代。

1.2 碳酸鹽巖中Mg的化學純化方法

在碳酸鹽巖的化學純化過程中,Ca、Mn、K、Al、Na等基質元素會對Mg同位素的精確測定產生干擾,因此在色譜柱分離過程中,要盡可能將這些基質元素與目標元素分開,使基質與Mg含量的比值在MC-ICP-MS測試過程中不會受到影響。目前對于低Mg碳酸鹽巖分析方法的研究比較少,將國內外對碳酸鹽巖樣品的分離方法進行匯總(表1),可見采用了不同的分析方法,包括樹脂種類和體積、洗脫酸濃度及類型,以及適用的Ca/Mg濃度比值范圍等均不相同。

表1 低Mg碳酸鹽巖不同的Mg化學純化方法

對于低Mg碳酸鹽巖分析,Chang等(2003)采用兩柱法分離低Mg生物碳酸鹽巖樣品(含0.1%～1.0% MgCO3)中的Mg:① 第一柱使用1.25 mL 的AG 50W-X12(0.038～0.075 μm)樹脂,用6 mL濃度為2 mol/L的HCl從樣品中分離出Mg和Na;② 第二柱使用0.25 mL AG 50W-X12(0.038～0.075 μm)樹脂,用3 mL濃度為6 mol/L的HCl從Na中洗脫Mg,兩柱Mg的總回收率達99.9%。Yoshimura等(2011)從生物碳酸鹽巖中分離Mg,采用AG MP-50(0.038～0.075 μm)陽離子交換樹脂過2遍柱子,兩柱均使用1.2 mol/L的HCl接取Mg,第二柱用6 mol/L的HCl洗脫Ca和Sr,經過兩柱純化后的c(Ca)/c(Mg)濃度比值與未純化的相比降低了5個數量級。Stammeier等(2020)為去除碳酸鹽巖中Mg以外的其他元素,同樣采用兩柱法(使用AG 50W-X12 (0.038～0.075 μm樹脂),分別用1.5 mol/L的HNO3(去除Ca、Zn、Fe) 和0.4 mol/L的HCl (去除Na、K、Ti) 洗脫基質。Zong等(2021)使用2 mL DGA樹脂和4 mol/L HNO3在碳酸鹽巖中分離Mg,該方法大大縮短了洗脫時間,且需要的試劑更少。

總結前人對低Mg碳酸鹽巖Mg同位素的分析方法發現,碳酸鹽巖樣品的c(Ca)/c(Mg)濃度比值均較低,分析流程相對繁瑣,在采用不同的酸時樹脂的分離效果并不理想,很少有碳酸鹽巖標樣的成果發表。

1.3 Mg同位素質譜分析技術

目前, Mg同位素測試主要使用雙聚焦磁式質譜儀Nu Plasma或Neptune Plus MC-ICP-MS。 相較于TIMS,用MC-ICP-MS進行Mg同位素測試的顯著優勢在于可以使用樣品-標樣間插法(Sample-Standard Bracketing,SSB)來校正儀器測試過程中產生的質量歧視效應。在質譜測定過程中,同質異位素干擾、多原子離子干擾和雙電荷離子干擾都會影響穩定同位素的測試結果。通過合適的化學純化流程、儀器設置參數(膜去溶裝置、碰撞池、分辨率模式等)以及合適的數據校正,可以大大地降低或者有效地校正基質效應對測試元素的干擾。

低Mg碳酸鹽巖樣品Mg同位素的化學分析存在一系列的挑戰。由于低Mg碳酸鹽巖化學分離技術要求高,該類樣品的化學分離步驟通常較為繁瑣,化學分離成功率不高,因此給不同實驗室之間的數據評價和對比帶來了困難。

2 碳酸鹽巖Mg同位素分析方法的難點

2.1 不同Mg含量樣品的溶解量

儀器分析需要足夠的樣品量,因此需要計算不同樣品所需的溶解量。如表2所示,對于橄欖巖、玄武巖等Mg含量較高的地質樣品來說,所需的樣品量很少(0.1～18 mg);對于低Mg碳酸鹽巖,如珊瑚類、雙殼類等,則需要幾十毫克的溶樣量;對于極低Mg含量的樣品,如格陵蘭冰芯、古里雅冰帽等,則需100多甚至幾百毫克的溶樣量。因此,對低Mg樣品而言,只有足夠的溶樣量才能保證有足夠的進樣量進行測試。

表2 不同巖性樣品的溶解量

然而,在考慮樣品是否溶解完全的同時,應考慮溶解的大量樣品是否超過了樹脂的承載量;對于冰芯等組分復雜的樣品,還應考慮去除其中的雜質,如有機質、塵埃、黏土礦物、火山玻璃顆粒物等。

2.2 Ca的存在對Mg測量產生干擾

對于化學分離來說,一要保證100%的回收率,二要將其他基質元素(尤其是Ca)與Mg分開,而現有的碳酸鹽巖Mg同位素分析方法不可能將Ca完全去除干凈。前人研究了樣品純化后殘留的Ca對Mg同位素測定值的影響(圖1)。Choi等(2012)運用冷等離子體MC-ICP-MS測得殘余Ca的存在并不會對Mg同位素的測量產生干擾。然而,Teng等(2014)在Nu Plasma MC-ICP-MS上用低分辨率模式,在干等離子體進樣方式下,研究了Ca的存在對Mg同位素測量的影響(圖1a),發現與其他元素相比,殘留的Ca引起了復雜的同位素分餾,并且隨著Ca的增多,會出現Mg同位素值先產生正漂移,然后再逐漸變成負漂移的情況。Bao等(2019)使用Neptune Plus MC-ICP-MS在濕等離子體狀態下,采用溶液添加法 (往純Mg溶液中添加不同比例的各種基質元素,模擬化學純化之后可能存在的基質元素含量)進行測試,Ca元素的增多對Mg同位素產生的影響一直是正漂移,且Ca的影響比其他基質的影響更大(圖1c)。相反,An等(2014a,b)分別使用Neptune Plus MC-ICP-MS(中國科學技術大學,USTC)及Neptune MC-ICP-MS(中國科學院地質與地球物理研究所,IGGCAS)質譜儀,均在濕等離子體狀態下測試了Ca的基質效應(圖1b),發現當c(Ca)/c(Mg)>1.5(USTC)、c(Ca)/c(Mg)≥0.5(IGGCAS)時,過多的Ca都有造成Mg同位素產生負漂移的趨勢。同樣,Gao等(2019)使用Neptune Plus MC-ICP-MS(低分辨率模式)研究(圖1d)發現,當c(Ca)/c(Mg)≥1.5時,Mg會產生極大的負漂移。由于尚不清楚Ca的存在對Mg同位素測試的影響機制,因此對高Ca低Mg碳酸鹽巖樣品,需要更多新的測試分析方法來盡可能地將Ca去除干凈。

圖1 Ca對Mg同位素測量的影響(據An et al.,2014b;Teng et al.,2014;Bao et al.,2019;Gao et al.,2019)Fig. 1 Effect of Ca on Mg isotope(after An et al., 2014b; Teng et al., 2014; Bao et al., 2019; Gao et al., 2019)

2.3 極低Mg含量的有機質影響

對于低Mg碳酸鹽巖樣品的化學分離而言,有機質的干擾很難剔除,主要原因在于樹脂。Chang等(2003)通過對未過柱的純Mg溶液和過柱后的有孔蟲樣品進行對比測試發現:未過柱的純Mg溶液同位素值很穩定;過柱后的有孔蟲樣品(未用HF淋洗)測得的Mg同位素值波動很大,并且會影響之后間插標樣的值(圖2a);用HF清洗樹脂后的樣品進行測試,結果Mg同位素值表現穩定。由此可見,樹脂有機質中Si的存在可能會對Mg同位素造成影響,因此對于低Mg樣品,有機質會引起很大的同位素分餾(Chang et al.,2003)。此外,Huang等(2009)的研究也發現(圖2b),隨著色譜柱中上樣量的增加,有機質的影響逐漸減小,當上樣量>5 μg時,溶解有機質的影響在誤差范圍內,可以忽略。Wang等(2022)也探究了Mg同位素與上樣量之間的關系(圖3),由于樹脂中的有機質會持續浸出,并會對Mg同位素造成影響,而這種影響在MC-ICP-MS上無法被檢測到,因此建議在化學純化過程中,要保證Mg的上樣量≥10 μg,以消除樹脂中有機質帶來的影響。對于上樣量的要求,既不能太高也不能太低,太高會超過單位體積內樹脂的承載量,而太低則會引起有機質的干擾,目前尚不清楚有機質對Mg同位素產生影響的具體機制。

圖2 樹脂有機質對Mg同位素的影響(據Chang et al.,2003;Huang et al.,2009)Fig. 2 Effect of organic resin on Mg isotope(a) Effect of Si in resin organic matter; (b) Effect of resin organic matter on sample volume(after Chang et al., 2003; Huang et al., 2009)

圖3 不同上樣量對Mg同位素組成的影響(據Wang et al.,2022)Fig. 3 Magnesium isotopic compositions affected by different amounts of Mg loaded onto the column(after Wang et al., 2022)

2.4 低Mg碳酸鹽巖樣品Mg同位素測試方法

對于低Mg碳酸鹽巖樣品,還需要大量的工作來探索合適的化學純化流程,以減小上述各類效應的影響。分析前人對低Mg碳酸鹽巖開展Mg同位素測試的實驗過程與結果,提出下列4個方面的建議。

(1)保證碳酸鹽巖樣品已完全溶解,沒有丟失。在樣品上柱之前,可以用ICP-OES或ICP-MS檢測目標元素(Mg)的含量,確保樣品溶解完全。如果樣品有丟失,則需要重新溶解樣品。

(2)化學分離過程中Mg與其他基質元素應完全分離。過柱后收集的接取液應檢測各元素的含量,使基質與Mg含量的比值足夠低,不會對Mg同位素測試產生影響,同時還應確保過柱之后Mg的回收率達到100%,如此才不會在化學前處理過程中造成Mg同位素的分餾。

(3)為避免樹脂有機質的影響,在淋洗基質過程中可采用HF與HNO3的混合酸進行淋洗,并適當提高Mg的上樣量。

(4)純化后的Mg溶液稀釋后保存周期較短,同位素成分可能會發生改變。因此用來測試的樣品和標準溶液應在同位素測試前用較高濃度的溶液稀釋配制。

3 碳酸鹽巖Mg同位素研究進展

3.1 高溫過程碳酸鹽巖Mg同位素研究

碳酸鹽巖的Mg同位素已廣泛應用于地球化學研究,圖4顯示碳酸鹽巖中Mg同位素的變化范圍。在高溫過程中,沉積碳酸鹽巖通過板塊俯沖再循環進入地幔,可能造成地幔局部的Mg同位素組成的不均一性。地幔中的Mg占地球Mg總量的99%以上(McDonough et al.,1995),因此地幔中的Mg同位素組成基本可以代表地球的Mg同位素組成。

圖4 碳酸鹽巖中δ26Mg變化范圍(據Tipper et al.,2006;Yoshimura et al.,2011;Saenger et al.,2014;Teng et al.,2017;黃康俊等,2022修編)Fig. 4 Ranges of measured δ26Mg of carbonates(modified from Tipper et al., 2006; Yoshimura et al., 2011; Saenger et al., 2014; Teng et al., 2017; Huang et al., 2022)

前人對地幔橄欖巖和玄武巖的研究表明,地幔由均一的Mg同位素組成,其平均值與球粒隕石相同,表明地球以及各種類型的球粒隕石可能都源自某個具有相同Mg同位素組成的星云系統 (柯珊等,2011)。近年來,隨著對高溫地質樣品的深入研究,以往認為在高溫過程中不會產生Mg同位素分餾的觀點逐漸被推翻或修正(Teng et al.,2007,2010;Richter et al.,2008;Huang et al.,2010;Li et al.,2010)。

在控制碳酸鹽巖中Mg同位素分餾的諸多因素中,礦物學因素(礦物類型)的控制起著最重要的作用,主要原因在于不同的礦物中,同位素分餾大小主要取決于相應化學鍵的鍵長與鍵能的強度,鍵長決定了陽離子的配位數,越長配位數越高,鍵能越弱。碳酸鹽巖的鍵長較長、鍵能較弱,決定了碳酸鹽巖具有較大的Mg同位素分餾。碳酸鹽巖的Mg同位素組成與地幔不同,在碳酸鹽巖隨俯沖板塊進入地幔時經歷的變質作用和脫水過程并不會改變它與地幔Mg同位素組成的差異(Zheng et al.,2003;Wang et al.,2014)。

碳酸鹽巖在俯沖過程中大致經歷了5個過程:① 碳酸鹽巖溶解;② 碳酸鹽巖礦物相轉化;③ 碳酸鹽巖高溫分解;④ 碳酸鹽巖與硅酸鹽巖相互作用;⑤ 碳酸鹽化巖石脫碳熔融。過程①和④都將造成Mg同位素的分餾,所以Mg同位素有可能作為深部碳循環的示蹤劑(李曙光,2015)。

3.2 低溫過程碳酸鹽巖Mg同位素研究

除高溫過程之外,對于碳酸鹽巖在低溫過程中的Mg同位素也有大量的研究。發生在地球外部各圈層的低溫地質過程與人類生活息息相關,如大陸風化過程、無機碳酸鹽巖沉淀過程以及生物成因碳酸鹽巖過程等,均會造成Mg同位素的分餾。研究表明,方解石和白云石等不同礦物之間存在同位素分餾,與C、O同位素體系類似,不同碳酸鹽巖之間的Mg同位素變化說明Mg同位素分餾受多種因素的影響。

3.2.1 大陸風化過程 主要由水-巖反應、礦物黏土化、水-土壤相互作用和河流搬運過程組成,主要涉及原生礦物的溶解和次生礦物的形成2個過程。在大陸風化過程中,輕Mg同位素優先進入流體相,重Mg同位素保留在次生黏土礦物中,進而產生Mg同位素的分餾。與硅酸鹽巖風化不同,碳酸鹽巖在風化過程中繼承了原巖的性質,其快速一致性溶解使得進入河水中的Mg同位素幾乎不發生分餾(黃康俊等,2022),因此在碳酸鹽巖風化過程中保留了原巖的Mg同位素組成,可以直接從同位素變化的角度來示蹤Mg的循環過程。

3.2.2 無機碳酸鹽巖沉淀過程 碳酸鹽巖沉淀無處不在,如溶洞、黃土、地下水、海水等。碳酸鹽巖具有很輕的Mg同位素組成,在其形成過程中優先吸收輕Mg同位素,產生同位素分餾。影響無機碳酸鹽巖Mg同位素組成的主要因素包括礦物類型、溫度、沉淀速率和同位素動力學分餾。在控制碳酸鹽巖中Mg同位素分餾的諸多因素中,除最重要的礦物類型外,不同碳酸鹽巖晶體之間的Mg同位素分餾也可反映其表面性質的差異,因為在晶體生長過程中需要礦物表面水離子的脫水,所以礦物的表面性質會影響脫水活化能,進而影響碳酸鹽巖中Mg同位素的分餾(Wombacher et al.,2011)。

在海洋化學循環過程中,自生碳酸鹽巖沉積是海洋主要的鎂匯,通常發生在大陸邊緣有機質埋藏量最大的地方(Snyder et al.,2007)。Berg等(2019)研究發現,在Mg從海水進入海洋沉積物的過程中,輕Mg同位素優先被吸取,導致海水富含重Mg同位素。Jin等(2021)通過研究中國南海煙囪狀冷泉碳酸鹽巖形成過程中Mg同位素分餾機制發現,輕Mg同位素優先進入碳酸鹽巖晶格。此外,沉淀速率更高的碳酸鹽巖具有更輕的Mg同位素組成特征。因此,無機碳酸鹽巖沉淀過程中產生的Mg同位素分餾對于古海水化學示蹤和Mg地球化學循環具有重要作用。

3.2.3 生物成因碳酸鹽巖過程 海洋生物成因的碳酸鹽巖中的Mg同位素變化可作為研究古海洋變化的一個指標。前人已研究過大量不同環境、不同類型生物成因的碳酸鹽巖中Mg同位素的分餾特征(Chang et al.,2003;Pogge von Strandmann,2008;Hippler et al.,2009;Ra et al.,2010;Müller et al.,2011;Wombacher et al.,2011;Yoshimura et al.,2011;Planchon et al.,2013;Pogge von Strandmann et al.,2014;Rollion-Bard et al.,2016),主要包括有孔蟲類、珊瑚藻類、棘形類、腕足類、雙殼類、珊瑚、海綿和掘足類等。截至目前,生物成因碳酸鹽巖中Mg同位素的分餾已經高達4.5‰,生物成因的低鎂方解石比高鎂方解石的Mg同位素組成輕,而生物成因的文石平均Mg同位素組成最重。

總體而言,不同類型生物成因的碳酸鹽巖中Mg同位素的分餾可能是下列多種因素共同作用的結果。

(1)礦物相:在其他條件相同的情況下,相對于方解石,文石往往更富集重Mg同位素。

(2)溫度:生長溫度越低,同位素分餾越大,如顆石藻與溫度具有一定的負相關關系(Wombacher et al.,2011)。但是,有孔蟲與溫度具有一定的正相關關系(Pogge von Strandmann,2008)。

(3)沉積速率:更快的沉積速率通常產生較小的同位素分餾(Immenhauser et al.,2010;Mavromatis et al.,2013)。

(4)溶液中Mg濃度和pH值:較高的Mg濃度和pH值通常有利于溫度依賴性的Mg同位素分餾(Saenger et al.,2014)

(5)生物效應:不同成因對Mg同位素分餾的影響在不同的物種中是不同的,因此生物成因的碳酸鹽巖Mg同位素地球化學特征可以作為古環境研究的手段之一。

4 結 論

(1) 21世紀以來,隨著MC-ICP-MS的快速發展,Mg同位素的測試精度得到了顯著提高,建立了針對不同類型樣品的多種Mg同位素分析方法,但這些方法只能分析Mg含量較高的地質樣品,對于低Mg甚至極低Mg樣品,現有分析方法有時不太適用。

(2)受限于現有的分析方法,無法有效分離低Mg碳酸鹽巖樣品中大量的Ca,從而難以提高這些樣品的Mg同位素分析精度?？刹扇∠铝写胧┨岣叩蚆g碳酸鹽巖樣品的Mg同位素分析精度:① 上柱之前完全溶解樣品;② 化學分離過程中確保Mg與其他基質元素完全分離;③ 淋洗基質過程中采用HF與HNO3混合酸進行淋洗,同時提高Mg的上樣量;④ 采用新鮮的測試樣品和標準溶液進行測試等。

(3)Mg同位素分析還有很多工作需要進一步開展,例如,從常規樣品分析轉入特殊樣品分析,從高Mg樣品轉入低Mg樣品分析,從簡單樣品轉入復雜樣品分析,研究方向是不斷完善化學純化流程,提高測試精度。