ABS阻燃改性的研究進展

趙衛哲

(上海普利特復合材料股份有限公司,上海 201707)

0 前言

丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物(ABS)在微觀結構上表現出典型的“海-島”兩相構型,由丁二烯橡膠粒子分散于苯乙烯-丙烯腈(SAN)連續相中而形成。在宏觀性能上,ABS結合了三種組分的優異特性,丙烯腈賦予了其耐化學腐蝕和一定的表面硬度,丁二烯使聚合物具有了一定的橡膠韌性,苯乙烯又使聚合物具有了良好的剛性和可加工性[1-2]。三種組分的協同作用,賦予了ABS耐化學藥品、高沖擊、耐熱、優良的可加工性等一系列優點,使其在汽車、消費電子、儲能、家用電器等領域得到廣泛應用[3]。

然而,ABS屬于易燃材料,極限氧指數(LOI)僅為18%,水平燃燒速度很快,并且燃燒時伴隨著大量黑煙。由于ABS是由三種主要成分構成,其燃燒機理十分復雜,一般認為聚丁二烯鏈段(B鏈段)存在取代的叔碳原子,有利于氧從丁二烯中奪氫,并引發氧化,加速ABS的降解[4]。也有人認為,ABS燃燒過程中產生特別活潑的HO·,而HO·的濃度是決定燃燒速度的關鍵。當高分子和HO·相遇,生成高分子自由基和水,在氧存在下,又產生出HO·,可使反應繼續進行,最后生成CO2和H2O[5]。

聚合物燃燒的三要素是可燃物質、氧氣和熱量[6],阻斷任何一個或多個因素就可以達到阻燃的效果。因此,使用阻燃性元素可以有效提高ABS的阻燃性能,目前主要通過以下3個方法實現ABS阻燃性能的提高[7]:(1) 使用添加型阻燃劑;(2) 使用含有阻燃元素的聚合物;(3) 使用反應型阻燃劑。第1種方法的阻燃劑主要采用物理共混的方法與聚合物復合在一起,主要有鹵系阻燃劑、有機磷-氮系阻燃劑、無機納米阻燃劑等。第2種方法一般是采用含有阻燃元素的聚合物與樹脂進行共混,如聚氯乙烯(PVC)、氯化聚乙烯(CPE)等。這2種方法都是將阻燃劑或阻燃聚合物與基體樹脂進行簡單混合,往往會對塑料的加工和力學性能產生影響。第3種方法是在基體樹脂聚合過程中,將含有阻燃元素的聚合物或阻燃劑以反應的方式進行共聚,使得聚合物本身具有一定的阻燃性能,實現本征阻燃,這種方法對塑料性能的影響較小,但合成工藝較復雜、適用性不高。目前對聚合物阻燃主要還是以添加型阻燃劑為主。本文從添加型阻燃劑入手,綜述了ABS中常用的阻燃劑類型及使用現狀。

1 阻燃ABS研究現狀

1.1 鹵系阻燃劑

鹵系阻燃劑以含溴、含氯的阻燃劑為代表,由于C—Cl的鍵能高于C—Br鍵,導致溴系阻燃劑的阻燃效率遠高于氯系阻燃劑。鹵系阻燃劑具有阻燃效率高,達到同等阻燃水平用量小,對基材力學性能影響小,熱穩定性和流動性好等優點,綜合阻燃效果是目前商品化阻燃劑中最好的。常用于阻燃ABS的阻燃劑仍以溴系阻燃劑為主,如四溴雙酚A(TBBA)、四溴雙酚A碳酸酯齊聚物、溴代三嗪(BrN)、溴化聚苯乙烯(BPS)、溴化環氧(BEO)、十溴二苯乙烷(DBDPE)等[8-10]。

為了提高阻燃效率,常用三氧化二銻(Sb2O3)作為協效劑使用。溴系阻燃劑主要通過氣相阻燃發揮作用,一方面它能夠受熱產生捕獲促進燃燒反應鏈增長的自由基,如H·、O·、HO·,另一方面它還可以受熱分解釋放出一些惰性氣體,稀釋可燃氣體并降低氣體溫度[11]。劉鑫鑫等[12]研究了4種不同溴系阻燃劑對阻燃ABS的燃燒行為和阻燃劑熱行為之間的關系,發現BrN-Sb2O3體系相較于DBDPE、BEO和TBBA整體阻燃效果最佳,即在溴素添加質量分數均為10%的情況下,DBDPE和BEO體系只能使ABS試樣達到3 mm厚度的UL94 V-0級,而BrN和TBBA可以使ABS試樣達到1.5 mm厚度的UL94 V-0級,且BrN阻燃ABS試樣具有最低的總熱釋放量和平均有效燃燒熱。這主要與4種阻燃劑的初始分解溫度和分解速率有關,DBDPE和BEO初始分解溫度高,TBBA初始分解溫度低,但分解速率較快,BrN的初始分解溫度高于TBBA、低于DBDPE和BEO,分解速率較TBBA慢,所以BrN表現出最佳的阻燃效果。秦旺平等[13]也對比了BrN和TBBA對ABS的阻燃效率,發現經BrN和TBBA阻燃改性后,明顯抑制了ABS的燃燒行為,TBBA體系阻燃ABS的熱釋放速率峰值和CO的生成速率較大,BrN體系阻燃ABS具有較高的阻燃效率。

由于溴系阻燃劑固有的氣相阻燃機理,使得溴系阻燃ABS在燃燒時會產生大量的濃黑煙氣、具有腐蝕性甚至有毒的氣體。近年來,國際社會也越來越意識到,部分溴系阻燃劑在燃燒時會產生致癌性的多溴聯苯并惡瑛(PDBB)和溴代二苯并呋喃(PBDE)。2004年生效的《斯德哥爾摩公約》對危害人類健康和環境的持久性污染物(POPs)做了減少或消除排放的規定;2013年,六溴環十二烷(HBCD)被列為了在全球范圍內禁用的溴系阻燃劑;2021年12月25日,我國也終止了HBCD的生產、使用和進出口。因此,很多廠商為了響應歐盟和其他法規,誤以為所有的阻燃劑都會被禁止使用。然而,事實并非如此,在歐盟各成員國出臺的《化學品注冊、評估、許可和限制》中,被REACH列為高關注物質授權清單的溴系阻燃劑目前只有HBCD,候選清單涉及的溴系阻燃劑目前有十溴二苯醚和TBBA;而在《關于限制在電子電氣設備中使用某些有害成分的指令》法規中,限制了多溴聯苯和多溴二苯醚2種阻燃劑在電子電器中的應用。雖然大部分溴系阻燃劑仍能繼續使用,但無鹵化的趨勢也越來越明顯,歐盟電子顯示器ERP(EU)2019/2021法規明確禁止了在電子顯示器外殼和支架上使用所有鹵系阻燃劑。

1.2 有機磷-氮系阻燃劑

除了鹵系阻燃劑以外,所有阻燃劑都屬于無鹵阻燃劑,有機磷阻燃劑是無鹵阻燃劑中最為廣泛應用的一種,有機磷主要包括磷酸酯、膦酸酯、有機磷鹽、磷腈、氧化膦、磷雜菲類化合物等[14-15],有機磷系阻燃劑的阻燃機理一般認為是凝聚相和氣相共同作用,但以凝聚相阻燃為主[16]。凝聚相阻燃機理為:含磷有機化合物受熱分解生成磷的含氧酸及其聚合物,這類酸具有很強的脫水性,能促使催化含羥基化合物脫水成炭,在高分子材料表面形成炭化層,這種炭層可以阻止自由基的逸出和熱量的傳遞,從而減緩樹脂基材的熱分解。氣相阻燃機理為:有機磷阻燃劑熱降解形成的氣態產物中含有PO·、P·和P2·等游離基,它們可以進入氣相中捕捉H·和HO·,起到火焰抑制劑的作用,從而降低燃燒速率[17-18]。從凝聚相阻燃機理可以看出,磷酸的脫水主要對羥基或含氧聚合物起作用,然而,ABS結構中并不含有羥基和氧元素,所以有機磷阻燃劑對ABS的阻燃效果不大。因此,選用磷系阻燃劑時,要在阻燃體系中加入成炭劑,促進ABS在燃燒過程中形成炭層。LEE K等[19]使用磷酸三苯酯(TPP)與3種不同環氧值的環氧樹脂進行協效阻燃ABS,結果表明:環氧值越高,體系的LOI就越高;較高的LOI是由于環氧樹脂熱降解產生的羧酸與TPP發生了酯交換反應,提高了含磷化合物的揮發溫度,同時,酯交換反應生成的苯醚、苯酯有利于熱穩定炭層的形成。LEE K等[5]也將酚醛樹脂與高沸點新型磷酸酯阻燃劑四-(2,6-二甲基)間苯二酚二磷酸酯(DMP-RDP)聯用,提高了ABS的熱穩定性并賦予了53%的LOI,這主要是由酚醛樹脂中的羥基和DMP-RDP燃燒形成的復合氫鍵所致。

無鹵阻燃劑的另一主要組成是氮系阻燃劑,其主要在氣相發揮阻燃作用,氮化合物在受熱分解過程中生成難燃性氣體NH3、N2等,這些氣體能夠稀釋空氣中的氧氣和聚合物燃燒生成的可燃性氣體達到阻燃的效果。氮系阻燃劑分解溫度較高,阻燃過程中的分解產物無毒無腐蝕,與聚合物的相容性也較好,易于加工。典型的有機氮系阻燃劑主要包括胺類、氰類和三嗪衍生物等。

以磷-氮為主要組分的膨脹型阻燃劑(IFR)具有不含鹵素,無需添加Sb2O3、阻燃效率高等優點,符合當今環保阻燃的趨勢,成為無鹵阻燃ABS最重要的發展方向之一。吳偉[20]采用硅包裹聚磷酸銨(Si-MCAPP)作為酸源兼氣源,以三-(2-羥乙基)異氰尿酸酯(THEIC)為炭源,復配構成一種新型IFR體系對ABS進行阻燃,結果表明:當THEIC與Si-MCAPP質量比為1∶2時,復合材料的LOI最大值為29.7%,但阻燃只做到了UL94 V-1級。翟艷榮[1]選取環氧樹脂開環固化處理的聚磷酸銨(MAPP)和雙季戊四醇(DPER)作為IFR的主要成分,與ABS樹脂和ABS高膠粉進行熔融共混,探究了MAPP和DPER的比例、IFR和ABS高膠粉的添加量對復合材料綜合性能的影響,結果表明:當IFR添加質量分數為35%,MAPP與DPER的質量比為2∶1時,復合材料的LOI達到28.6%,阻燃等級可以達到UL94 V-0級,拉伸強度和彎曲強度分別為39 MPa和74 MPa,但沖擊強度只有2.5 kJ/m2,復合材料呈現高剛低韌的特點,該研究雖然阻燃達到了UL 94 V-0級,但較低的沖擊強度也限制了其在大部分領域的實際應用。

1.3 硅系阻燃劑

硅系阻燃劑作為無鹵阻燃劑家族中的后起之秀,其在賦予聚合物阻燃性能的同時,還可以優化聚合物的加工性能、力學性能及耐熱性,最重要的是硅系阻燃劑是一類環境友好型的阻燃劑,符合當前對阻燃劑環?；枨蟾邼q的趨勢。硅系阻燃劑分為無機硅系阻燃劑和有機硅系阻燃劑兩大類[21]。

1.3.1 無機硅系阻燃劑

無機硅系阻燃劑主要包括二氧化硅和硅酸鹽,其阻燃機理主要在凝聚相起作用,即在聚合物表面形成無定型硅阻隔層發揮物理阻隔作用,降低基體中可燃物的濃度,實現阻燃。但是無機硅系阻燃劑與聚合物基體的相容性很差,在聚合物中很容易因分散不好而團聚,降低阻燃效率。追求阻燃效率勢必會加大無機硅系阻燃劑的用量,這又會損失聚合物的力學和加工性能。

1.3.2 有機硅系阻燃劑

有機硅系阻燃劑在與基體相容性和阻燃效率上高于無機硅系阻燃劑。阻燃ABS用的有機硅系阻燃劑主要包括有機聚硅氧烷、硅橡膠和有機硅酮樹脂等。有機硅系阻燃劑的阻燃機理也是凝聚相阻燃,即通過生成裂解炭層來防止燃燒產生的揮發性物質外逸,并能阻隔氧氣與聚合物基體的接觸,同時Si—O—Si鍵能夠在成炭時形成三維網絡結構,提高了炭層的強度,防止熔體滴落,從而達到阻燃的目的[22-23]。有機硅系阻燃劑單獨使用也具有優異的阻燃效果,尤其是在聚碳酸酯(PC)材料中,效果更優。金子鈺等[24]采用有機硅系阻燃劑與抗滴落劑復配制備阻燃PC復合材料,在添加3%(質量分數,下同)有機硅系阻燃劑時就可以使PC達到UL94 V-0級,LOI上升至34.5%。李祥婷[23]研究了有機硅樹脂與IFR復配使用對ABS阻燃性能和力學性能的影響,結果表明:在ABS/IFR(70/30)無鹵阻燃材料中加入2%氨基苯基硅樹脂(NH2-Ph-Si)可以使復合材料的LOI達到29%,相比純ABS提高了61.1%,但材料的拉伸、彎曲和沖擊強度均有不同程度下降。

1.4 無機阻燃劑

1.4.1 無機氫氧化物阻燃劑

傳統的無機阻燃體系是氫氧化鎂(MDH)、氫氧化鋁(ATH)這2種填料型無機阻燃劑,該類阻燃劑具有抑煙效果好、價格低廉等優點,廣泛應用于聚合物阻燃等領域。該類阻燃劑的阻燃機理是:(1) MDH和ATH在受熱時釋放結晶水,并蒸發、分解放出水蒸氣稀釋氣相中氧和可燃物的濃度;(2) 受熱分解過程中吸收大量的熱,并伴隨水蒸氣的逸出帶走熱量,降低了燃燒體系溫度,大大降低了聚合物的熱分解和燃燒速率[25]。但是這2種阻燃劑單獨使用時添加質量分數一般要到50%以上才能使塑料具有一定阻燃效果,如此高的添加量勢必會導致材料的力學性能和加工性能急劇下降,所以無機氫氧化物阻燃體系在塑料中很少用到。

1.4.2 無機納米阻燃劑

納米阻燃聚合物復合材料是納米材料中的一個重要分支,當1976年日本發表出第一篇有關納米黏土阻燃尼龍的專利開始,納米阻燃技術就蓬勃發展,特別是進入20世紀90年代以來,納米阻燃技術已成為阻燃領域的一個重要研究熱點。相比于傳統阻燃劑,納米阻燃體系最為顯著的特點是只需添加少量(質量分數小于5%)的納米阻燃劑,即可顯著提升材料的阻燃性能,并且納米阻燃劑的加入還能提高材料的力學性能。

目前用于聚合物阻燃的納米阻燃體系主要包括:(1) 無機納米粒子阻燃體系[26],主要包括超細化的納米氫氧化鋁、氫氧化鎂、水滑石、鎂鹽晶須、二氧化硅等;(2) 層狀無機物納米復合阻燃體系,主要包括層狀黏土(以蒙脫土為典型)[27]、層狀雙金屬氫氧化物(LDH)[26]、石墨烯[28-29]等;(3) 碳納米管阻燃體系等[30]。雖然納米阻燃技術從20世紀90年代以來,無論是基礎研究還是產品開發均已經取得了可喜的進步,但從納米阻燃聚合物的研究到廣泛應用仍是一個長期而復雜的過程。納米阻燃體系對聚合物阻燃效果主要體現在錐形量熱實驗中能顯著降低材料的熱釋放速率及質量損失速率,但在傳統的阻燃實驗如UL 94及LOI中卻不盡如人意。就目前情況來看,尚無商品化的單一納米阻燃聚合物材料。

聚合物阻燃中,協同阻燃是提高材料阻燃性能的重要手段。協同阻燃是指由2種或2種以上組分構成的阻燃體系,其阻燃作用優于各組分阻燃作用之和[31]。在協同阻燃應用中,由于納米/膨脹協同阻燃的兩組分均無毒環保,且阻燃機理均為凝聚相阻燃,因此協同效果最為顯著。賴學軍等[32]采用酚醛環氧樹脂/有機蒙脫土(NE/OMMT)納米復合材料與間苯二酚(雙二苯膦酸酯)(RDP)進行復配對ABS進行阻燃,結果表明:OMMT的加入提高了阻燃ABS的熱穩定性,復配阻燃體系具有良好的協同阻燃效果,當OMMT、NE和RDP的質量分數分別為0.5%、6%、9%時,阻燃ABS的LOI達39%,并且具有良好的力學性能。趙麗萍等[33]采用OMMT與IFR復配對ABS進行阻燃改性,并以苯乙烯/乙烯-丁烯/苯乙烯共聚物接枝馬來酸酐(SEBS-g-MAH)作為增容劑,結果表明:加入OMMT后,在高溫下可以形成阻隔炭層,隔絕氧氣和熱量,可以顯著降低ABS樹脂的熱釋放速率和總熱釋放量,相容劑的加入對復合材料體系阻燃性能影響較小,最終提升了復合材料的沖擊強度。

2 結語

溴系阻燃劑以其通用性好、阻燃效率高、與基體相容性好被廣泛應用在阻燃ABS產品中,而目前無鹵阻燃劑對ABS的阻燃效果非常有限,隨著國內外對材料環保要求的越來越高,未來對阻燃ABS無鹵化的需求也必然會越來越大。要想真正實現ABS阻燃的無鹵化,一方面要改善無鹵阻燃ABS的成炭問題,如在ABS結構中引入含氧基團或加入含氧聚合物,促進成炭,從而提升阻燃效率;另一方面可能要采取協同阻燃的方式,利用不同阻燃劑的協效作用來改善提升ABS的阻燃性能。

近些年,可再生生物基阻燃劑的研究越來越受到關注,生物基阻燃劑以其優異的成炭能力,可作為一種天然、高效的碳源應用于IFR阻燃體系,但應用于ABS阻燃上的研究還鮮有報道。另外,生物基阻燃劑與聚合物基體的相容性、阻燃效果及復合材料整體綜合性能方面仍需進一步提升。

雖然添加型阻燃劑是目前阻燃劑中的主流,但是對本征阻燃的研究也越來越多。本征阻燃對基材的性能影響小,環境友好,然而本征阻燃目前還主要在研究階段,真正應用的產品少。隨著國內外對環保的要求越來越高,如何制備出高效、綠色環保的本征型阻燃聚合物材料成為研究人員亟待解決的問題。