氟油的化學和熱穩定性評價方法研究

張 偉, 張忠東, 鄭衛琴, 胡金波, 樊景松

（1. 中國科學院上海有機化學研究所, 上海 200032; 2. 北京航天控制儀器研究所, 北京 100039）

0 引言

有機氟化物是分子結構中含有碳氟鍵（C-F）的化合物, 由于其非常特殊的物理化學性質, 常被用于材料科學等領域。 氟是所有元素中電負性最強的, 氟與碳所形成的碳氟鍵鍵能高達485kJ/mol,是有機化學中已知的最強化學鍵, 這使得有機氟化物有良好的熱穩定性、 化學穩定性和抗氧化性［1-2］。 氟油是分子中含有氟元素的有機氟化物,是烷烴或醚類等分子中的氫被氟或氟、 氯、 溴取代后生成的氟碳化合物。 最主要的氟油有全氟碳油、 氟氯油和全氟聚醚油, 它們的分子式一般為:

全氟碳油: CnF2n+2或者CnF2n;

氟氯油: R-（CF2CFCl）n-R′或者R-（CnF2n-mClm）n-R, 式中的R、 R′通常為-Cl、 -F、 -CCl3或-CF3等;

全氟聚醚油: A-（CFCF3CF2O）m-（CF2O）n-B 或者A-（CF2CF2O）m-（CF2O）n-B, 式中的A 通常為-OCF3、-OCF2CF3或者-OCF（CF3）2, B 通常為-CF3、-CF2CF3或者-CF（CF3）2等。

由于氟元素具有的特殊性, 導致氟油在宏觀上表現出了獨特且優異的物理化學性質［3-6］, 主要包括: 化學和熱穩定性、 黏溫特性和潤滑特性等。

氟油材料的化學和熱穩定性是指: 在一定溫度范圍內和外在使用環境的影響下, 材料分子是否能夠保持其結構和性質的穩定性。 化學和熱穩定性測試是評估材料在高溫、 一定壓力和氧氣等氛圍下性能變化的重要手段, 對于使用過程中的氟油選擇和優化具有重要意義。 已有的文獻報道表明, 全氟碳油、 氟氯油和全氟聚醚油具有優良的化學穩定性, 這是其他無氟合成油或者礦物油無法比擬的。 氟油對有機和無機堿、 酸、 鹵素等表現出較強的惰性, 如: 在100℃以下, 它們分別與濃鹽酸、 濃硝酸、 濃硫酸、 王水、 氫氧化鉀、氫氧化鈉的水溶液、 氟化氫、 氯化氫等接觸時都不發生化學反應; 全氟聚醚油與導彈燃料和氧化劑兼容, 如碳氫燃料、 不對稱二甲基肼、 二乙基苯胺、 氫過氧化物和液氧; 在300℃時, 全氟聚醚油與發煙硝酸或四氧化二氮接觸不發生爆炸; 在100℃以下, 氟氯油與氣態或液態氟化氫均不發生反應; 在常溫下, 只有用金屬鈉和液氨才促使全氟聚醚油分解。 除此之外, 氟油對其它所有化學品都比較穩定。 氟油在空氣中加熱不燃燒, 因此還具有極強的抗燃性。 全氟碳油、 氟氯油和全氟聚醚油還具有良好的熱穩定性。 據報道, 全氟聚醚油（六氟丙烯氧化物型） 的熱分解溫度可達370℃, 其穩定性隨著分子量的增加而降低［7］。 在氧氣存在條件下, 全氟聚醚油加熱至270℃～300℃時較穩定。 一些金屬（如Ti、 Al） 及其合金、金屬氧化物（如Al2O3） 和金屬鹵化物（如AlCl3、AlF3、 FeF3）等可降低全氟聚醚油的降解溫度, 在有氧氣存在時, 其降解溫度一般下降50℃左右。如在250℃時, 全氟聚醚油與AlCl3接觸后, 其末端的五氟乙氧基發生斷裂［8］。 氟氯油和全氟碳油的熱分解溫度比全氟聚醚油稍低, 一般在220℃～280℃。

氟油具有良好的黏溫特性, 即作為潤滑油使用時, 氟油黏度隨工作溫度的變化較小。 全氟聚醚油的黏度指數為150 ～400（分子量越大的油, 其黏度指數也越大）, 與礦物油相比有較大的優越性。 這是由于全氟聚醚油分子中引入了醚鍵, 增加了主鏈的旋轉程度, 因此其黏溫性優良。 氟油還具有較好的潤滑能力, 其潤滑性比一般礦物油好, 用四球機測定其最大無卡咬負荷, 氟氯油最高, 全氟聚醚油和全氟碳油次之。

除了上述優異特性外, 氟油還具有安全無毒、蒸氣壓低、 凝點低、 耐腐蝕等優良的綜合性能,因此被廣泛應用于航空航天、 電子、 化工、 機械和核工業等領域, 特別是能夠用于核潛艇中的陀螺儀表油、 火箭發動機中的潤滑油以及航空航天中的隔離液、 真空泵油和導熱油。

雖然已有的報道表明, 氟油具有優良的化學和熱穩定性, 但其穩定性的考察方法主要集中在定性研究分解產物的分子結構和分解機理方面。在氟油穩定性的定量研究方面, 國內外文獻中報道的方法主要包括測定全氟潤滑油的失重、 氟油氧化降解后的酸值或者黏度的變化情況等［8-10］。 但是由于氟油的穩定性較強, 通過一般的強化模擬試驗后, 氟油材料的酸值和黏度變化值均不明顯,難以反映其穩定性的微量變化情況。

本文針對上述方法的不足, 通過差示掃描量熱法、 核磁共振法（氟譜）對模擬加速試驗前后的氟油樣品進行了檢測, 并開發了離子色譜法高靈敏度測定氟油樣品中氟離子的濃度, 用以考察氟油的化學和熱穩定性, 該方法對研究氟油在應用領域的穩定性及使用壽命等具有重要的參考意義。

1 化學和熱穩定性試驗設計

1.1 模擬加速強化試驗方法

為了考察氟油的化學和熱穩定性, 本文采用了模擬加速的試驗方法, 主要通過添加氧氣、 加熱加壓等手段, 加速氟油的微量降解。 同時通過分析測試手段, 對模擬加速前后的樣品進行定性和定量的檢測。

氟油的化學和熱穩定性變化主要是氟油與空氣、 水分及其接觸材料的化學反應引起的。 對于大多數化學反應, 其反應速率隨溫度升高而增大。 通常認為溫度對濃度的影響可以忽略, 因此反應速率隨溫度的變化體現在速率常數隨溫度的變化上。 試驗表明, 對于均相熱化學反應, 反應溫度每升高10K, 其反應速率變為原來的2 ～4倍。 因此, 通過高溫、 添加氧氣和加壓等試驗手段, 可以模擬加速氟油的化學和熱穩定性變化過程。

（1）模擬加速的化學和熱穩定性試驗方法一

采用純氧加速氧化法, 取一定量（8mL ～10mL）的氟油試驗樣品放入三口反應瓶中, 置換瓶中空氣并通入純氧, 在氧氣氛圍下加熱至120℃（內溫）, 在此溫度下攪拌140h。

（2）模擬加速的化學和熱穩定性試驗方法二

采用高溫加壓強化法, 取一定量（8mL ～10mL）的氟油試驗樣品放入高壓釜中, 密閉并加熱至290℃（壓力約5Bar）, 在此溫度下攪拌24h。

1.2 差示掃描量熱試驗法

氟油材料的物理狀態和化學狀態發生變化（如升華、 結晶、 熔融以及氧化、 聚合、 分解等） 時,往往伴隨著熱力學性質（如熱焓、 比熱、 導熱系數等）的變化, 故可通過測定其熱力學性質的變化,來了解材料物理或化學變化的過程。

差示掃描量熱法（Differential Scanning Calorimetry, DSC）是在程序控制溫度下測量輸入到試樣和參比物的功率差（如以熱的形式）與溫度關系的一種熱分析方法。 在差示掃描量熱中, 為使試樣和參比物的溫差保持為零, 在單位時間所必需施加的熱量與溫度的關系曲線稱為差示掃描量熱曲線。曲線的縱軸為單位時間所加熱量, 橫軸為溫度或時間。

DSC 通過測量樣品在升溫或降溫過程中吸熱或放熱的能量變化, 方便快捷地分析材料的熱穩定性情況［11-12］。 通常在DSC 曲線中, 吸熱峰向下,表示吸熱效應（Endothermic Effect）; 放熱峰向上,表示放熱效應（Exothermic Effect）。 如圖1（a）所示,本文采用差示量熱掃描儀（DSC, TA/DSC 2500）測定了不同氟油材料的DSC 曲線, 分析其穩定性情況。

1.3 核磁共振法（氟譜19F NMR）

核磁共振法（ Nuclear Magnetic Resonance,NMR）可以對有機化合物進行定性及定量測定, 方便快捷, 且檢測靈敏度高、 檢測圖譜易分析。 在核磁共振（氟譜19F NMR）中, 有機氟化物的氟原子均有信號出現, 而其它原子不出現信號, 同時19F NMR 的分離度好, 這為氟油分子的分析檢測提供了方便。

本文采用核磁共振法（氟譜19F NMR）快速檢測氟油樣品在模擬加速強化試驗前后的峰形、 峰面積及位移變化情況, 分析其分子結構的變化, 考察材料的穩定性。

1.4 離子色譜法

在模擬加速強化試驗后, 氟油可能會發生極微量的分解降解, 其主要降解產物是氟離子。 采用高靈敏度的氟離子濃度檢測方法, 可以進一步定量考察氟油材料本身的穩定性。

離子色譜法是高效液相色譜的一種, 其分離原理是通過流動相和固定相之間的相互作用, 使流動相中的不同組分在兩相中重新分配, 使各組分在分離柱中的滯留時間有所區別, 從而達到分離的目的。 與光度法、 原子吸收法相比, 離子色譜法的主要優點是可同時檢測樣品中的多種成分,只需很短的時間就可得到陰陽離子以及樣品組成的全部信息。 離子色譜法測定陰陽離子的靈敏度高, 濃度范圍為μg/L 至數百mg/L。 如圖1（b）所示, 本文采用離子色譜儀（賽默飛ICS2100）測定氟油樣品在模擬加速強化試驗前后的氟離子濃度,考察其穩定性。

2 化學和熱穩定性試驗結果及討論

2.1 試驗材料

（1）氟油樣品（全氟聚醚油, 沸點≥150℃）

FY-A1: 進口氟油, 平均分子量為1000 ～1150; FY-A2: 進口氟油, 平均分子量為850 ～1000; FY-B1: 自制氟油, 平均分子量為1000 ～1150; FY-B2: 自制氟油, 平均分子量為850 ～1000。

（2）其他材料

主要有: 氟離子標準溶液（1000mg/L）、 容量瓶（100mL）、 離心管（50mL）、 超純水（Milli-Q 純水儀Direct 8 制備）等。

2.2 試驗儀器

主要的試驗儀器有:

1）差示量熱掃描儀, TA/DSC 2500;

2） 核磁共振儀, Bruker AM-300 （282MHz,19F NMR）;

3）離子色譜儀, 賽默飛ICS 2100（Dionex IonPac AS 19 陰離子交換柱）;

4）電子天平, METTLER TOLEDO XP 6;

5）臺式離心機, LG-20 W。

2.3 差示掃描量熱法

采用差示量熱掃描儀對氟油樣品進行測試,通過試驗優化后的測試條件為: 在氣密性樣品盤中裝入2mg 樣品（未經過模擬加速試驗的氟油樣品）, 然后密封, 在盤蓋上扎孔（0.6mm）。 在差示量熱掃描儀中, 以50mL/min 氮氣吹掃, 一定速度（10℃/min）升溫, 升溫范圍為-50℃～300℃, 得到以熱流為縱坐標、 以溫度為橫坐標的差示掃描量熱曲線。 不同氟油樣品的差示掃描量熱曲線如圖2 所示。

由圖2 可知, 在室溫～300℃范圍內, 氟油樣品FY-A1、 FY-A2、 FY-B1 和FY-B2（未經過模擬加速試驗的樣品）的曲線均只有吸熱峰, 而沒有放熱峰。 這表明, 四種樣品在蒸發之前沒有發生放熱行為, 故沒有發生熱分解反應, 在試驗條件300℃以內具有較強的熱穩定性。

2.4 核磁共振法（氟譜）

采用核磁共振儀對氟油樣品進行核磁共振（氟譜19F NMR）測試, 通過核磁共振圖譜檢測不同樣品的峰形、 峰面積及位移變化情況。 測試方法為:在核磁管中加入待測樣品（約1mL）, 以CFCl3為外標（高場為負）, 放入核磁共振儀中測試。 在核磁共振圖譜中, 橫坐標為化學位移δ, 表示樣品分子內氟原子的共振信號相對于參照化合物（CFCl3）的化學位移值, 即氟原子的化學環境; 縱坐標為譜峰的信號強度。

以氟油樣品FY-B1 為例, 對其模擬加速試驗前、 純氧加速氧化后（試驗方法一）和高溫加壓強化后（試驗方法二）的樣品進行了核磁共振氟譜測試,圖譜如圖3 所示。

圖3 氟油樣品（FY-B1）的核磁共振氟譜Fig.3 19F NMR spectrum of fluorinated oil samples（FY-B1）

通過圖3 核磁共振氟譜的位移值和積分面積對照分析, 氟油樣品FY-B1 在模擬加速試驗（試驗方法一和試驗方法二）前后, 分子中的端基和主鏈結構未發生變化, 主要特征峰的位移值對應的分子結構片段信息如表1 所示。 同時, 也未檢測到其它分解降解的雜質峰（如+ 18 峰: -CF2COF, - 12峰: -CF2OCOF等,斜體部分的F即為化學位移δ對應的氟原子）。 對其余三個樣品（FY-A1、 FY-A2和FY-B2）進行了同樣的模擬加速強化試驗和核磁共振氟譜分析測試, 其分子結構均未發生變化,說明四種氟油均具有較強的化學和熱穩定性。

表1 氟油樣品核磁共振氟譜主要特征峰Table 1 Main characteristic peaks of 19F NMR for fluorinated oil samples

2.5 離子色譜法測氟離子濃度

采用離子色譜儀對氟油樣品進行氟離子濃度測定, 測試流程如圖4 所示。

圖4 氟油樣品中氟離子濃度測試流程圖Fig.4 Flowchart of fluorine ion concentrations determination in fluorinated oil samples

經試驗優化后的氟油中氟離子濃度測定方法包括以下步驟:

1）待測樣品處理: 量取5mL 的氟油樣品于50mL 塑料離心管中, 加入超純水5mL（體積比1 ∶1）,快速震蕩3min, 采用臺式離心機進行離心萃取分離（離心力10000g）, 分液后獲得水相（a1）; 在該氟油樣品中再次加入5mL 的超純水, 震蕩離心后分液取出水相（a2）; 在該氟油樣品中第三次加入5mL 的超純水, 震蕩離心后分液取出水相（a3）, 合并上述三次分液獲得的水相（a1、a2和a3）, 得到待測水相樣品。 經試驗驗證, 通過三次接觸萃取分液后, 氟油中的氟離子能夠完全轉入水相樣品中。

2）離子色譜儀主要試驗參數為: 以NaOH 為淋洗液, 流速為1mL/min, 樣品進樣量為25μL, 采用電導檢測器, 25℃下運行20min。

3）氟離子標準溶液配制: 取氟離子標準液（1000mg/L）, 用超純水稀釋后配置成0.5mg/L、1.0mg/L、 2.0mg/L、 5.0mg/L 和10.0mg/L 濃度的氟離子標準溶液。

4）繪制標準曲線: 將上述不同濃度的標準溶液分別進樣, 測定并繪制氟離子濃度標準曲線, 如圖5 所示。 該標準曲線的線性回歸方程為Y=0.413X, 相關系數為99.9593%。

圖5 氟離子濃度測試標準曲線Fig.5 Calibration curve for fluorine ion concentrations determination

5）樣品測試: 按照上述樣品處理的方法得到待測水相樣品, 首先進樣測定超純水空白溶液中的氟離子濃度（C0）, 然后測定水相樣品中的氟離子濃度（C1）, 依次進行多個待測樣品的測試。

6）氟油中氟離子濃度的計算公式為

式（1）中,C為氟油樣品中氟離子的濃度, 單位為mg/L;C1為三次萃取合并水相樣品中氟離子的濃度, 單位為mg/L;C0為超純水空白溶液中氟離子的濃度, 單位為mg/L。 四種氟油樣品中的氟離子濃度測試結果如表2 所示。

表2 氟油樣品中的氟離子濃度測試結果Table 2 Determination results of fluorine ion concentrations in fluorinated oil samples

由表2 可知, 經過模擬加速的化學和熱穩定性試驗后, 四種氟油樣品中氟離子均有極微量的增加。 采用純氧加速氧化后, 四種氟油樣品中氟離子的濃度為0.138mg/L ～0.423mg/L, 平均增加約0.060mg/L; 采用高溫加壓強化后, 四種氟油樣品中氟離子的濃度為0.849mg/L ～1.791mg/L, 平均增加約0.966mg/L。 通過氟離子的精確測定, 表明在高溫加壓強化試驗條件下（290℃、 24h、 密閉）,氟油有極微量的分解。 通過化學結構與性質分析,其分解產生氟離子的途徑可能是:

氟油在實際使用條件下的性能測試研究表明:在本文的模擬加速化學和熱穩定性試驗條件和檢測方法下, 氟離子的濃度不超過5mg/L 時, 氟油具有良好的穩定性。 本文中四種氟油樣品的化學和熱穩定性均滿足高穩定性儀表油的要求, 且已作為高性能導熱油在相關領域取得成功應用。

3 結論

本文提出了考察氟油化學和熱穩定性的模擬加速試驗方法, 通過添加氧氣、 加熱加壓等手段,加速氟油的微量降解, 同時采用現代有機分析測試手段, 對模擬加速試驗前后的樣品進行定性和定量的檢測。 通過差示掃描量熱曲線可以看出,氟油樣品在室溫～300℃范圍均只有吸熱峰, 沒有放熱峰, 表明樣品在蒸發之前沒有發生分解反應,在試驗條件300℃以內具有較強的熱穩定性。 通過核磁共振氟譜的位移值和積分面積對照分析, 在模擬加速試驗前后, 氟油樣品分子中的端基和主鏈結構未發生變化, 也未檢測到其它分解降解的雜質峰。 本文開發了離子色譜法高靈敏度測定氟油樣品中氟離子的濃度, 經測試, 經過模擬加速的化學和熱穩定性試驗后, 四種氟油樣品中氟離子均有極微量的增加。 結合實際使用條件下的研究, 在本文的模擬加速試驗條件和測試方法下,當氟離子的濃度不超過5mg/L 時, 可以初步判定氟油具有良好的穩定性。