輻射制冷紡織材料的研究進展

湯豐丞 張 偉 戴家木 高 強 劉 蓉

（南通大學，江蘇南通， 226019）

隨著全球氣候變暖，異常高溫頻發，高溫熱傷害成為人們在炎熱天氣下進行各種活動的重大威脅。高溫會影響人的熱舒適性、工作效率和身心健康，極端高溫甚至會導致死亡。當前建筑空間普遍采用空調制冷，高溫天氣的增多會加劇能源消耗［1-3］。在我國碳達峰碳中和目標要求下，必須加快綠色低碳循環發展。人體自身是一個紅外發射體，發射率可達0.98，如果紅外輻射制冷織物可以使皮膚表面溫度降低1 ℃～4 ℃，則可節省能源7%～45%［4］。因此發展一種環保、低能源損耗的新型輻射制冷紡織品，使人們在炎熱夏季室內外活動工作時有較舒適的身心感受具有重要的價值和實際意義。

近年來，發展個體冷卻技術使航天員、礦井工作人員、極端環境作戰官兵等在惡劣條件下能持續工作一直是各國研究熱點［5-7］。早期的個人冷卻技術根據冷卻方式可以分為3類。一是利用對流和蒸發冷卻空氣等人體通風系統的風冷服裝［8-10］。如CHINEVERE T D等［11］開發了一種便攜式、輕型、利用空氣循環進行人體通風冷卻的系統，可以穿在防彈衣下面。該系統由帶有不透水的隔離層外層和鼓風機組成，通過鼓風機將循環空氣帶入密封的外隔離層內以確保人體感到涼爽。二是利用水、乙二醇等液體的循環流動來帶走熱量的液體冷卻服裝［12-14］。JENNINGS D C［15］研究了一種利用水作為熱傳輸流體的水冷航天服，KUZNETZ L H［16］研究了一種液體冷卻服裝，對人體熱量進行自動控制。三是采用相變蓄冷材料（包括冰、干冰、石蠟、十六烷等）用以冷卻人體的相變服裝［17-19］。WEBSTER J等［20］評價了3種不同相變材料冷卻背心在長跑運動中對人體體溫調節和冷卻持續性的表現。WU M等［21］介紹了一種基于相變材料的建筑工人冷卻服裝，可以有效降低工人的體溫，并延長他們在極端高溫下的工作時間。但這3類冷卻服裝都存在系統復雜、外形臃腫、成本昂貴、需要電子和織物集成等問題，難以在日常服裝中應用。因此輕便、環保、無能源損耗、可日常穿著的輻射制冷紡織材料成為當前研究的熱點。

1 輻射制冷材料的作用原理

輻射制冷作為一種被動、無能耗的新型制冷方式，在最近十多年經濟發展、能耗增加的背景下，引起了國內外研究者的關注。日常生活中，人體熱量來源的兩大方式分別為太陽輻照和身體產熱，而人體的散熱主要通過輻射、蒸發、對流和傳導進行。人體正常皮膚溫度約為34 ℃，朝外輻射波長在7 μm～14 μm的中紅外波，峰值在9.5 μm左右，其中輻射散熱占身體總散熱量的50%左右［22］。如果能開發一種基于光譜選擇透過的輻射被動冷卻材料，可以向外界輻射波長為7 μm～14 μm的人體中紅外波，同時有效地反射波長在400 nm～2 μm的可見光和近紅外輻射，就可以有效實現智能輻射降溫冷卻。這種通過控制人體的輻射散熱過程來對人體熱量進行管理的輻射制冷技術，既可以減少能源消耗，同時又具有智能、性能優異等優點。

2 輻射制冷紡織材料的研究現狀

從二十世紀開始就已經有許多學者進行輻射制冷技術的研究，但是一直停留在夜間輻射制冷的階段。最近幾十年，隨著許多日間輻射制冷材料的發現，人們對輻射制冷的研究推向了一個新的高潮，越來越多的材料應用到輻射制冷領域。目前用于輻射制冷的材料主要分為聚合物基材料、無機材料和聚合物/無機復合材料。其中聚合物基材料有聚乙烯（PE）、聚二甲硅氧烷（PDMS）、聚偏氟乙烯（PVDF）、聚酯（PET）等；無機材料有二氧化硅（SiO2）、碳化硅（SiC）、二氧化鈦（TiO2）、氧化鋁（Al2O3）、銀（Ag）等［23］。無論是聚合物基材料還是無機材料，實現輻射制冷的方式主要都是向外透射紅外、反射太陽輻射以及協同作用。其中純無機物的輻射制冷材料不適宜直接作為紡織品使用，主要以涂層形式應用。因此，輻射制冷技術在紡織品領域的應用主要通過聚合物基輻射制冷纖維、聚合物/無機材料復合輻射制冷紡織品以及輻射制冷涂層等途徑實現。

2.1 聚合物基輻射制冷纖維

研究表明，人體中紅外波段外的振動吸收通常由各種鍵振動引起，包括—CHO（2 810 cm-1～2 710 cm-1）、C=C（1 880 cm-1～1 785 cm-1）、C=O（1 825 cm-1～1 725 cm-1）、C—S（650 cm-1～600 cm-1）以及S—S（低于500 cm-1）振動。因此在構建輻射制冷紡織材料時，應排除含有這些化學鍵的聚合物。如TONG J K等［24］比較了聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯等幾種傳統材料的紅外透過率，得出聚乙烯在7 μm～14 μm紅外波段的紅外特征峰少且尖銳，是優異的紅外輻射材料，并且通過計算機仿真模擬將幾種材料模擬成纖維，結果發現可以通過將纖維直徑減到盡可能小的方式制備得到紅外透明、可見光不透明的人體冷卻織物。此外，PENG Y C等［25］提出了一種可工業化生產的連續納米多孔輻射制冷聚乙烯纖維，纖維中納米級孔結構能夠有效散射太陽光，并且不影響其中紅外透明度。用這種纖維制成的織物可使人體皮膚降溫2.3 ℃，相當于節約室內制冷能源20%以上。CAI L L等［26］提出在紡制聚乙烯多孔纖維時，可以摻雜紅外吸收率較低的無機顆粒來賦予其不同的色彩，通過在紡絲時加入鉛、氧化鐵和硅等無機顏料來制備藍色、紅色和黃色的聚乙烯納米孔纖維，并且將這3種顆粒以任意比例混合可得到任意顏色聚乙烯納米孔纖維。將著色后的聚乙烯納米孔纖維制成織物后仍能保持80%的高紅外透明度，輻射制冷的效果好，可降溫1.6 ℃～1.8 ℃，且其耐洗滌穩定性良好，這一發現解決了輻射制冷紡織材料著色的關鍵問題。此外，CAI L L等［27］還通過在紡絲過程中摻入氧化鋅納米顆粒，制得聚乙烯納米孔纖維，進一步提高纖維的輻射制冷效果。測試表明，該纖維制成紡織品后能夠反射90%以上太陽輻射，同時向外輻射人體紅外波，在太陽輻射峰值的情況下，可使模擬皮膚降溫5 ℃～13 ℃。鐘明峰等［28］以聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）為聚合物基體，以非晶二氧化硅為填料，采用靜電紡絲技術制得了具有輻射制冷能力的復合纖維，當SiO2質量分數為7.5%時，其在太陽能輻射短波段（200 nm～2 500 nm）的反射率和大氣透明窗口的發射率分別達到了96.53%和90.30%?？偟膩砜?，這種可連續生產聚合物基輻射制冷纖維的關鍵在于基材的選用和在纖維上構建納米孔結構，但是這種納米孔結構的存在也使得纖維強度下降，直徑較大，該種纖維所制備的織物手感粗糙、穿著體驗感差，距離實際運用還存在較大的距離。

2.2 復合輻射制冷紡織品

在紡織品領域，為解決輻射制冷技術與穿戴舒適性之間的兼容和同步問題，以及提升輻射制冷效率，研究者們經常采用復合的方式構建輻射制冷紡織品，使制得的輻射制冷紡織材料具有更加優異的性能和更廣闊的應用前景。如HSU P C等［29］提出納米多孔聚乙烯膜可用于輻射制冷降溫，但是即便聚乙烯膜上存在納米孔結構，依然無法滿足作為織物使用的穿戴舒適性，因此他們通過類似針刺焊點的方式將純棉網格織物以三明治形式復合在兩層聚乙烯納孔膜中間，經復合針刺加工后的織物在透氣、透濕以及強度等織物可穿戴性能方面表現良好，具有作為輻射制冷紡織品使用的可能性。LI D等［30］通過靜電紡絲方法在織物表面噴射納米聚氧化乙烯（PEO）纖維，制備具有微米/納米不同層級結構的PEO輻射制冷紡織品，在8 μm～13 μm紅外波長范圍內的平均選擇性發射率為78%，在太陽光區域（0.3 μm～2.5 μm）的反射率高達96.3%，具備作為輻射制冷紡織品使用的潛力。HSU P C等［31］通過在不同厚度的兩層納米聚乙烯纖維層中嵌入雙層發射器（碳和銅），制備了一種既可保溫又可制冷的雙模復合材料，不需要額外能量的輸入，只需通過翻轉就可以實現保溫和制冷模式的轉換，使人體可以更好地適應室外環境溫度，熱舒適區擴大了6.5 ℃。XIAO R C等［32］提出了一種新型的紅外輻射增強納米纖維膜，將SiO2亞微球配置成溶液，在靜電紡絲過程中將SiO2亞微球噴在纖維膜表面。試驗表明，該復合纖維膜可使模擬皮膚表面降溫0.4 ℃～1.7 ℃。雖然通過復合的方式大大提高了紡織品輻射制冷和穿戴舒適之間的兼容性，但是加工工藝流程復雜，使工業化制備的難度大大增加。

2.3 輻射制冷涂層

除了通過結構設計直接制備制冷紡織材料外，還有許多研究者將輻射制冷材料制成涂層，涂覆在紡織品表面以實現輻射制冷功能。如MANDAL J等［33］提出了一種輻射制冷涂層材料，通過簡單、廉價且可擴展的相轉化方法制備了具有分級多孔結構的聚（偏二氟乙烯-六氟丙烯）涂層，實現了溫度下降3 ℃～6 ℃的效果。ZHAO H X等［34］報道了一種可以在制冷和保暖之間切換的聚二甲基硅氧烷（PDMS）涂層材料，該材料制成的涂層可以切換為透明和多孔不透明兩種狀態，多孔狀態下該薄膜可使亞環境（溫度35 ℃）溫度下降約5 ℃；透明狀態下，寒冷天氣（溫度約10 ℃）環境溫度上升約18 ℃，這種冷熱切換涂層材料用在織物上可實現智能調溫。WEI W等［35］開發了一種結合太陽能反射和輻射制冷概念的涂層材料，可以賦予紡織品輻射制冷的能力。將氧化鋁涂覆到醋酸纖維織物上，太陽能反射率從62.6%提升至80.1%。試驗表明，與改性前相比，氧化鋁改性紡織品可以使模擬皮膚溫度降低2.3 ℃～8.0 ℃。在人體試驗中，改性后的T恤可以使人體皮膚降溫0.6 ℃～1.0 ℃，對應的紡織品內表面溫度降低了1.9 ℃～3.3 ℃。DONG S M等［36］通過乳液聚合的方法用PMMA封裝TiO2制備輻射制冷涂層，PMMA封裝后的TiO2比純TiO2涂層的太陽能反射率提高了7個百分點～10個百分點，其輻射制冷溫差達到了2.5 ℃～11.2 ℃。輻射制冷涂層可以通過簡單的噴涂方式涂覆在紡織品表面實現輻射制冷，并且部分無機涂層輻射制冷效果優異，但是這種方式制備的輻射制冷紡織品存在可水洗重復性差，涂層在重復洗滌過程中破壞或者損失的問題。

3 應用領域

輻射制冷技術在個體舒適衣物與可穿戴設備領域有著良好的應用前景。輻射制冷技術在個體舒適衣物與可穿戴設備領域的應用主要是通過利用納米光子結構（如光子晶體、超材料等）方式，同時增強太陽反射與中紅外熱輻射來實現，迄今為止，主要的應用形式為薄膜或涂層，制備的衣物與可穿戴設備存在可水洗重復性差、可穿戴性差的問題?？椢锶匀皇菍崿F夏日熱舒適性的首選，近年來不少研究者通過將超材料紡絲的方式制備基于輻射制冷的個人熱管理織物，這種織物通過強烈反射太陽輻射阻擋熱量輸入，同時在中紅外波段強烈輻射熱量以維持日間陽光直射環境下的有效制冷。雖然現在仍存在織物粗糙、吸濕排汗性能差、難以連續化生產等問題，但是輻射制冷織物仍然是未來的發展方向。

輻射制冷技術在其他領域也有著廣泛應用?？梢詰迷诟鞣N航天飛行器領域［37］，通過在人造地球衛星、空間站或飛船等航天飛行器的外部構建無機或有機熱控涂層、石英玻璃二次表面鏡、鍍銀高分子聚合薄膜等方式，實現航天飛行器的輻射制冷。此外，輻射冷卻還可用于多種制冷、降溫場景，如電池降溫、建筑降溫、交通工具降溫或者糧食倉儲降溫等［38］。輻射冷卻還可用于輻射制冷凝露水收集［39］，在我國甘肅、新疆等水資源短缺的地區，可以通過冷卻露水獲取大氣中的水分，這為解決區域性水資源短缺問題提供了新的思路。

4 結語

目前輻射制冷材料的發展仍然面臨著許多挑戰。一是輻射制冷的效率依舊受許多條件的制約，如多云等氣候因素會使輻射體吸收更多的大氣窗口以外的輻射，其輻射的能量是有限的，使得輻射制冷的效率不夠理想；二是一些輻射制冷紡織材料存在可穿戴舒適性差、可水洗重復性差等問題；三是在目前已經進行的研究中，基本都存在著成本高、工業化困難，難以連續化生產等問題。這些因素使得輻射制冷紡織品無法進行實際應用。

在輻射制冷紡織材料的制備研究中，需要解決輻射制冷技術與穿戴舒適性之間的兼容和同步問題；通過將兩種或多種材料復合，在其協同作用下大幅提升材料的輻射制冷效率；簡化輻射制冷紡織品的制備工藝，降低制備成本?？傊?，輻射制冷紡織品的研究大有可為，隨著技術的進步，輻射制冷紡織品將成為人們日常穿著的主流，為應對日益頻發的極端高溫天氣，實現綠色、低碳的生活提供保障。