有機物熱值的計算方法

張 玉，張林進，楊亮軍

（1.江蘇中圣園科技股份有限公司，江蘇南京211102；2.陜西恒源投資集團電化有限公司，陜西榆林719300）

在化工、冶金、制藥、石油、造紙、奶制品加工、食品罐裝等多種工業生產過程中，會排放大量有機廢氣和有機廢液[1]。在所有有機廢氣和有機廢液的處理方法中，焚燒法具有技術成熟、占地面積小、處理速度快、污染物去除徹底、可回收能量等優點，現已成為包括發達國家在內應用最為廣泛的一種處理技術[2-6]。

我國工業的快速發展使得有機廢氣和有機廢液的生成量越來越大，因此關于焚燒法處理有機廢氣和有機廢液的設計案例也越來越多。大量學者[7-12]在設計廢氣和廢液焚燒裝置時，都會不約而同地強調焚燒溫度的重要性，并指出有機物的熱物性參數是設計過程中不可或缺的部分。其中，燃料熱值的高低是關乎到工藝路線、余熱回收量、設備尺寸、投資成本的關鍵因素之一[13]。無論是有機廢氣還是有機廢液，在從設備中排出時都會受到工藝的影響而變為成分復雜的混合物，包含多種可燃成分。對于有機廢氣而言，通常需要在設計手冊或數據庫中查詢各個組分的熱值，然后根據各組分的分壓計算出混合廢氣的綜合熱值。對于有機廢液而言，盡管有汪曉軍[14]、別如山[15]、Michel[16]提出的熱值計算方法，但目前工程上應用最為廣泛的還是門捷列夫公式。

式中，C、H、O和S分別為燃料中碳、氫、氧、氮和硫的質量百分比。

燃燒過程就是將儲存在化學鍵中的能量轉變為熱量[17]。對于種類繁多的有機物而言，即使分子式相同，燃燒產生的熱量也會因鍵能的差異而有所區別。門捷列夫公式在計算燃料熱值時，僅以分子式作為唯一判據，并未考慮化學鍵不同導致的熱值變化。特別是部分氣態燃料（例如乙炔），使用門捷列夫公式計算熱值時極易出現誤差偏大的問題，因此一些燃燒教材中會指出門捷列夫公式僅適用于液態燃料和固態燃料的熱值計算。

然而經調研卻發現，在焚燒法的工藝設計過程中，由于廢氣和廢液的有機物成分較多，工程技術人員通常會直接使用門捷列夫公式一并計算熱值，導致經常出現設計結果偏差較大的問題。針對目前焚燒法工藝設計過程中，有機廢氣和有機廢液的熱值采用查表計算繁瑣、采用門捷列夫公式計算誤差較大等問題，本文提出了一種新的有機物燃燒熱值計算方法。

1 有機物燃燒熱值計算

通過燃燒前后的焓值變化計算燃燒反應放熱量是一種常用的熱值計算方法[18]。對于僅含C、H、O三種元素的有機物燃燒化學反應式和燃燒反應熱計算公式如下：

式中：ΔrHΘ為燃燒反應熱，kJ/mol；a、b、c分別為化學反應系數；為CO2標準生成焓，-393.51 kJ/為H2O 標準生成焓，-241.81 kJ/mol；為有機物M標準反應焓，可查表獲得；為O2標準反應焓，0 kJ/mol。

只需要從設計手冊或數據庫中查出有機物M的標準反應焓（如果為氣態有機物，標準反應焓為如果為液態有機物，標準反應焓為便可計算得出燃燒反應熱，即燃料低位熱值。

1.1 氣態有機物

本文在整理常見有機物燃燒熱值時發現，對于同一類型的有機物（例如甲烷、乙烷、丙烷和丁烷）而言，熱值與其C原子數基本呈線性關系，即分子式每增加CH2，熱值都會提升近似相等的數值。這是因為每增加一個C原子意味著將增加一個C-C鍵和兩個C-H鍵，盡管在不同結構條件下，不同位置處C-C鍵和C-H鍵的鍵能有所區別，但整體而言偏差不大（例如在丙烷中，外側C-H鍵的鍵能為（422.5±2.1）kJ/mol，而中心C-H鍵的鍵能為（410.7±2.9）kJ/mol[19]）。于是，根據上述規律可以寫出有機物燃燒低位熱值與C原子數量的近似關系式，該公式對于其相同種類的同分異構體也適用，表達式如下：

式中：QL為有機物低位熱值，kJ/mol；A和B1為有機物低位熱值的計算參數，由有機物種類決定，可根據現有設計手冊或數據庫中各種有機物熱值擬合得到；xC為有機物分子式中的C原子數量。

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同時，對門捷列夫公式（1）稍加處理后可得到有機物低位熱值與有機物分子式中各原子數量的關系：

式中：QL為有機物低位熱值，kJ/mol；xC、xH、xO、xS分別表示燃料分子式中的C、H、O、S原子數量。

在式（4）中，當xO和xS為定值時，隨著分子式每增加CH2，有機物低位熱值的變化量ΔQ=612.8 kJ/mol ，于是門捷列夫公式（1）也可以寫成如下形式，其中B2的數值由有機物分子式決定。

對比本文所提出的公式（3）和門捷列夫公式變換后的公式（5），可以發現兩者形式幾乎相同。區別在于公式（5）中的系數為定值，且B2僅根據分子式確定，忽略了不同種類有機物中特殊官能團鍵能帶來的差異；而公式（3）中有A和B1兩個參數，其數值均由有機物種類決定。

例如，對于醛類和酮類而言，其分子式均為CxH2（x+1）O，當采用公式（5）計算時，兩者低位熱值均為QL=612.8xC-174.40 ，而采用公式（3）計算時，兩者低位熱值則分別為QL=610.88xC-98.41 和QL=613.09xC-149.02 ，存在一定差異。

圖1分別給出了文獻中所記載的醛類與酮類有機物低位熱值以及公式（3）和公式（5）計算得到的低位熱值，從中可以看出，隨著C原子數的增加，兩種物質熱值的變化趨勢近似為一條直線，這與兩個公式給出的數學形式一致。盡管醛類和酮類有機物的分子式完全相同，但實際熱值卻存在一定的差異，因此公式（5）無法同時較為貼近地擬合兩種有機物熱值。而公式（3）中的參數A和B1是由有機物種類所決定，即醛類和酮類所對應的A和B1值并不相同，所以可以分別得到兩根與實際數據更為貼近的直線。

圖1 酮類與醛類低位熱值對比圖

圖2 酮類與醛類低位熱值計算誤差圖

表1給出了公式（3）中不同類型有機物低位熱值計算時A和B1的具體數值。圖3和圖4分別是根據公式（3）和公式（4）得出的氣態有機物低位熱值計算誤差，有機物的基準熱值數據來源于化工物性數據手冊和網絡數據庫[20-21]。從這兩幅圖中可以明顯看出，公式（3）的計算結果誤差普遍在3%以下；而公式（4）得出的結果中，誤差普遍較高，甚至還有兩個超過16%。不過隨C原子數量的增加，即有機物相對分子質量的增加，無論是公式（3）還是公式（4）的計算誤差都開始逐漸減小。上述現象表明，利用公式（4）計算有機物熱值是有限制條件的，并非所有情況均適用，特別是對于部分相對分子質量較小的有機物，極易出現計算結果誤差偏大的問題。歸根結底還是因為公式（4）未考慮官能團的影響。但本文所提出的公式（3）在計算有機物熱值時，根據有機物類型所選取的雙參數已經將官能團的影響考慮在內，所以計算誤差隨相對分子質量的變化波動較小。公式（3）計算的結果精度完全可應用于工程項目設計中。

表1 常見不同類型氣態有機物低位熱值計算參數

圖3 氣態有機物公式（3）熱值計算誤差圖

圖4 氣態有機物公式（4）熱值計算誤差圖

1.2 液態有機物

對于液態有機物而言，必須先在爐膛內吸收熱量蒸發成氣態后才能與氧氣發生劇烈氧化還原反應，釋放熱量。因此同種有機物在液態和氣態下燃燒釋放的熱量差異僅取決于其由液態等溫蒸發成氣態時所吸收的熱量，于是可根據下式計算得到低位熱值的變化量：

盡管有機物標準氣化熱相較于燃燒生成熱而言較小，但仍然會對計算誤差造成不可忽略的影響，所以必須對表1中的參數進行修正。表2給出了公式（3）中液態有機物低位熱值的修正后計算參數。

表2 常見不同類型液態有機物低位熱值計算參數

圖5和圖6是公式（3）和公式（4）得出的液態有機物熱值計算誤差，對比圖3和圖4可以發現，兩個公式計算液態有機物低位熱值時的精度從整體上看比氣態有機物更高。但公式（4）中的酸類有機物熱值卻存在極大的誤差。當C的數量為1時，酸類有機物對應的物質為甲酸，甲酸雖然在常溫下為液態，但其相對分子質量相較于其他液態有機物而言較小，且羧基所含鍵能占總鍵能的比例較大，導致出現高達25.58%的計算誤差。若將圖6中甲酸和乙酸的數據除去后，再使用公式（4）計算，此時得到的液態有機物低位熱值誤差便均低于8%，計算精度大幅度提升。上述問題表明，并非所有常溫下的液態有機物熱值均可以使用門捷列夫公式計算，燃燒教材中所指出的液態燃料和固態燃料的使用限制條件，其真正含義應是：門捷列夫公式在計算相對分子質量較大的燃料熱值時有著較高的精度。而大部分液態燃料和固態燃料恰好滿足這一特性。所以在使用門捷列夫公式計算燃料熱值時，相對分子質量也是需要被考慮在內的因素之一。不過，對于本文所提出的公式（3）而言，參數A和B1也考慮了有機物所處狀態的影響，因此依舊能保持較高的計算精度，有機物的狀態和相對分子質量不會再次對熱值產生顯著的影響。

圖5 液態有機物公式（3）熱值計算誤差圖

圖6 液態有機物公式（4）熱值計算誤差圖

2 有機物熱值的簡化計算

雖然公式（3）的計算精度較高，但對于每一種有機物而言，都需要確定兩個參數，這無疑增加了計算的復雜性。對此，本文將通過降低一定的計算精度來對公式（3）簡化，將氣態有機物（表1）與液態有機物（表2）中的計算參數A進行平均取值，簡化后的表達式為：

式中：QL為有機物低位熱值，kJ/mol；B3為熱值的計算參數，由有機物種類和狀態所決定。

簡化后的公式僅需要一個單獨的參數B3即可計算得到有機物低位熱值，B3的數值通過表3得到。盡管簡化后的單參數公式計算精度會有所下降，但最大誤差依舊低于3.5%，如圖7和圖8所示，完全符合工程計算的精度要求。

表3 常見不同類型氣態、液態有機物低位熱值計算參數B3取值

圖7 氣態有機物簡化公式熱值計算誤差圖

圖8 液態有機物簡化公式熱值計算誤差圖

3 總結

針對目前焚燒法工藝設計過程中，有機廢氣和廢液的熱值采用查表計算繁瑣、采用門捷列夫公式計算誤差較大等問題，本文提出了一種新的熱值計算方法。將該計算方法與門捷列夫公式的計算結果進行對比，結果表明：門捷列夫公式未考慮官能團的影響，所以在計算分子量較小的部分有機物熱值時容易產生較大誤差；而本文提出的計算方法中，兩個參數均由有機物種類和所處狀態決定，已經考慮過官能團的影響，因此既可以較為準確的計算分子量較小的有機物熱值，也可以更為精準地得到分子量較大的有機物熱值，整體計算誤差不超過3%。此外，考慮到雙參數計算公式的不便，提出了降低部分精度的單參數簡化熱值計算公式，該簡化公式依舊能保證常見類型有機物的低位熱值計算誤差不超過3.5%。