水性環氧樹脂浸漬改性對2 種速生材性能的影響

郝瀟寒 李明麗 黃亦帥 孫翊華 郭垂根

（1. 華南農業大學材料與能源學院，廣東 廣州 510642；2. 華南農業大學生物質工程研究院，廣東 廣州 510642）

木材是一種環保的可再生綠色材料[1]。隨著當今市場對木材需求量的日益增加，生長周期短的人工林[2]速生材在木材供應中發揮越來越重要的作用，然而速生材通常有尺寸穩定性低、機械性能差等缺陷，改性人工林速生材對提高其物理和機械性能，擴大其利用價值具有重要的意義[3-4]。木材改性[5]是利用物理或化學方法，改善或改變木材物理、力學、化學性能和結構特性，提高木材的力學強度、尺寸穩定性，或賦予其耐腐性、阻燃性、耐磨性。目前常用的物理改性方法主要有木材熱處理[6-7]和木材壓縮[8-9]。熱處理可提高木材的尺寸穩定性，去除或減緩釋放木材內部應力，但熱處理后木材會產生表面裂紋和內部裂紋，顏色差異大；壓縮處理雖然能改善木材的力學性能，但在潮濕環境中會吸濕回彈，導致尺寸不穩定?；瘜W改性方法主要是將化學物質浸入木材的內部，并在不破壞木材的情況下沉淀到細胞中，從而使木材能夠克服尺寸穩定性差和密度低的問題。用于改善人工林速生材的化學改性方法主要有乙?；?、糠醇化[10]、原位聚合[11]、石蠟改性[12]、硅烷化[13]、礦化[14]等。如利用苯乙烯（St）[15]、甲基丙烯酸甲酯（MMA）[16]等乙烯基單體的聚合可以大大提高木材的尺寸穩定性，但使用的有機溶劑與現在人們所追求的綠色改性技術[17]相違背，同時，其昂貴的制造成本使其在未來很長一段時間內很難廣泛應用；此外，熱固性樹脂也常用于木材改性，包括脲醛樹脂[18]、酚醛樹脂[19]和三聚氰胺-甲醛樹脂[20]。不過，脲醛樹脂和三聚氰胺-甲醛樹脂存在固化時間短，固化工藝難以控制，在使用過程中易老化等問題；酚醛樹脂有存在反應溫度高、處理材顏色變深等弊端，同時，這幾種樹脂在生產和使用過程中都會釋放出甲醛，對環境存在一定程度的危害。

水性環氧樹脂因其優異的化學穩定性、耐熱性、高機械強度而被廣泛應用于材料黏接、涂料防腐等領域，由于水性環氧樹脂在使用過程中無游離甲醛釋放的特性，在木材的功能性涂層方面已有較多應用，但目前為止，水性環氧樹脂在浸漬改性速生材方面的研究較少。本研究以常溫可固化的水性環氧樹脂為改性劑，利用真空加壓浸漬法將改性劑浸入速生材中，研究改性處理前后速生材的尺寸穩定性、力學性能和表面性能等，以期得到性能良好的速生材，從而拓寬速生材在建筑以及裝飾方面的應用。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

速生楊木（Populusspp.）：產于中國河南漯河；速生松木（Larix）：由豐勝公司提供。所用的樣品均為無缺陷材料，板材尺寸為 (1 000～1 500) mm × (100 ～ 200) mm × (25～50) mm，按照要求尺寸進行裁切后，干燥備用。

水性環氧樹脂乳液353（EP-353）購買于深圳市凱思特新材料有限公司，EP-353 為雙酚A 環氧分散體、外觀為乳白色液體、pH 值為7 ±0.5、固含量為 (50 ± 2) %、環氧當量的范圍為475～575 g/eq、粘 度 為 (8 000 ± 3 000) mPa·s (25 ℃)。

水性環氧固化劑105（GH-105）購買于深圳市凱思特新材料有限公司，外觀為淡黃色透明液體、胺值為580～650 mg KOH/g、粘度為 (10 000 ±3 000) mPa·s (25 ℃)、比重為1.05～1.06。

1.2 儀器設備

數顯游標卡尺（精確到0.01 mm）、AI-7000 M-GD 萬能力學試驗機（東莞市塘廈鑫磊儀器有限公司，中國）、JM-V 耐磨試驗機（天津市世博偉業化玻儀器有限公司，中國）、Hommel-Etamic W5 表面接觸式輪廓儀（霍梅爾有限公司，德國）、DSA100 HP 液滴形狀分析儀（克呂士科學儀器（上海）有限公司，中國）、CM-2003d 色差分析儀（蘇州市宇宏光電儀器有限公司，中國）、JFL-BZ75 光澤度儀（深圳市比科速科技有限公司，中國）、EVO-18 掃描電子顯微鏡（蔡司公司，德國）。

1.3 試驗方法

將木材試樣放在不銹鋼容器中，并用砝碼壓載在試樣上方，將調制好的固含量為25%樹脂溶液倒入容器，直到試樣被完全浸沒；抽真空至-0.08 MPa，并保持30 min；恢復常壓后，再加壓至0.6 MPa，在此壓力下保持1 h。取出試樣并擦除試樣表面多余的樹脂溶液，再將試樣放置在鼓風烘箱內，103℃烘至絕干后，最后將試樣放入溫度為20℃，濕度為65%的恒溫恒濕箱中，達到平衡后取出進行測試。其中楊木素材記作PO，楊木浸漬材記作POT，松木素材記作PI，松木浸漬材記作PIT。

1.4 性能測試方法

1.4.1 傅利葉紅外光譜（FT-IR）測試

將樣品用打粉機打成粉后，過120 目篩。采用傅利葉紅外光譜儀，用KBr 壓片法對環氧樹脂以及浸漬改性前后的木材的化學結構進行定性分析，掃描范圍為4 000～500 cm-1，分辨率為4 cm-1。

1.4.2 物理性能測試

測定了試樣的增重率（WPG），根據GB/T 1927.5—2021[21]測定木材的密度、GB/T 1927.4—2021[22]測定木材的吸水性（WU）、平衡含水率（EMC），利用WPG、WU 等參數來評估試樣的抗濕脹性（ASE），平行測試15 次，取均值。

1.4.3 力學性能測試

根據GB/T 1927.11—2021[23]和GB/T 1927.190—2021[24]對試樣的順紋抗壓強度和靜態硬度進行了試驗；根據GB/T 1927.10—2021[25]和GB/T 1927.9—2021[26]測量試樣的抗彎彈性模量（MOE）和抗彎強度（MOR），平行測試10 次，取均值。

1.4.4 表面性能測試

根據GB/T 1768—2006[27]測定試樣的耐磨性，測量100、200 rpm 和300 rpm 后試樣的質量，計算每100 rpm 后試樣的質量損失，平行測試5次，取均值。根據GB/T 3505—2009[28]測定粗糙度，按照標準采用平均粗糙度（Ra）和最大峰谷高度（Rmax）來評價試樣表面粗糙度，平行測試5 次，取均值。

采用液滴形狀分析儀測定水接觸角，液滴體積為2 μL，共60 s，每秒記錄2 個數值，平行測試5 次，取均值。

根據國際照明委員會CIE Lab（1976）標準比色表征系統[29]進行色差試驗測定，采用同一試樣測定浸漬前后的顏色變化，平行測試5 次，取均值；根據GB/T 9754—2007[30]采用數字光澤度儀測量光澤度，角度為60°，分別測定入射方向平行于木材紋理（GZL）和垂直于木材紋理方向（GZT）的數值，平行測試5 次，取均值。

1.4.5 掃描電子顯微鏡（SEM）

通過滑動切片機獲取若干5 mm × 5 × mm 的橫切面，用掃描電子顯微鏡觀察試樣的微觀形貌。

2 結果與分析

2.1 FT-IR 分析

由圖1 可知，在EP 曲線中，環氧基團的吸收峰出現在914 cm-1處。然而，在POT 和PIT 曲線中環氧基團的吸收峰消失，說明環氧樹脂在木材內部充分的固化。PO 和PI 曲線在3 326 cm-1處的羥基吸收峰經環氧樹脂浸漬改性后明顯減小，這可能是由于環氧樹脂固化過程中形成的活性基團（－OH）與木材上羥基以氫鍵的形式結合，使羥基吸收峰減小，說明環氧樹脂在木材內部實現交聯固化。

圖1 EP、PO、POT、PI 以及PIT 的FT-IR 分析譜圖Fig. 1 FT-IR spectra of EP, PO, POT, PI and PIT

2.2 物理力學性能

2.2.1 物理性能

由表1 可知，楊木和松木的WPG 分別為49.11%和30.52%，楊木的氣干密度由0.43 g/cm3提升至0.63 g/cm3，提升了46.50%；松木的氣干密度由0.53 g/cm3提升至0.68 g/cm3，提升34.00%；與素材相比，POT 的WU 和EMC 分別下降49.60%和50.00%，PIT 的WU 和EMC 分別下降40.00%和26.50%；浸漬處理后ASE 分別為60.87%和37.01%，表明2 種木材在經過水性環氧樹脂浸漬改性后，對環境濕度敏感性降低，尺寸更加穩定。固化后的環氧樹脂填充在木材的導管、細胞腔以及細胞間隙中，占據大量空間且阻止了水分在木材中的移動，而且部分聚合物將會在木材細胞腔表面形成屏障，減少木纖維上裸露的羥基，從而降低了木材吸收水分的能力，提高木材的尺寸穩定性。

表1 PO、POT、PI 以及PIT 的基本物理性能Table 1 Basic physical properties of PO, POT, PI and PIT

2.2.2 力學性能

由圖2 可知，浸漬處理后，楊木和松木的MOE、MOR、順紋抗壓強度和硬度均得到不同程度的提升。POT 和PIT 的MOE 分別提升了22.10%和24.91%，MOR 分別提升70.55%和48.19%，順紋抗壓強度分別增加48.71%和25.33%；POT 的徑向和弦向硬度分別提升101.80%和86.54%，PIT的徑向和弦向硬度分別提升16.30%和16.80%。木材浸漬后的力學性能有所改善，這是由于填充在木材內部的樹脂固化后與木材基體緊密的結合在一起，環氧樹脂固化后的硬度明顯高于木材，且固化后的樹脂可以與木材細胞壁建立緊密的界面作用來分散力的負荷，同時環氧樹脂在固化后生成的活性基團（－OH）可以與木材上的羥基之間發生締合反應，所以提高了木材的強度[31-32]；此外，樹脂浸漬改性在提高了木材硬度的同時，也提升了其彎曲性能，達到增加硬度與韌性兼顧的效果。對改性木材的綜合強度進行評價，通常以順紋抗壓強度和抗彎強度之和表示，POT 和PIT 的綜合強度分別為137.08 MPa 和191.59 MPa；參照物理力學性質分級表[33]，可知POT 和PIT 的綜合強度均屬于中等（135～180 MPa）。

圖2 PO、POT、PI 以及PIT 的力學性能Fig. 2 Mechanical properties of PO, POT, PI and PIT

2.3 表面性能

2.3.1 耐磨性和粗糙度

由圖3a 可知，與素材相比，100 r、200 r 及300 r磨損后，浸漬材的質量損失降低。300 r 后，POT 和PIT 總質量損失由336 、375 mg 降低至237 、247 mg，分別下降29.46%和34.13%。表明環氧樹脂固化后具有優異的耐磨性，樹脂浸漬到木材內部固化后，提高了木材硬度，從而進一步提高其耐磨性。

由圖3b 可知，POT 和PIT 的Ra和Rmax明顯低于素材，浸漬處理后，POT 和PIT 的Ra分別降低40.07%和40.00%；Rmax分別從處理前的23.06 μm和18.97 μm 降至14.2 μm 和12.03 μm，分別降低38.42%和36.58%。Ra和Rmax的降幅均在35%～40%之間，粗糙度降低主要歸因于木材表面的微小孔隙被樹脂填充后變的更加光滑，從而降低了粗糙度。

圖3 PO、POT、PI 以及PIT 的耐磨性和粗糙度Fig. 3 Resistance and roughness of PO, POT, PI and PIT

2.3.2 水接觸角

由圖4 可知，EP 的水接觸角在15～45 s 之間由74.12°降低為72.02°，降幅僅為2.83%，PO和PI 的 水 接 觸 角 從15 s 的35.74°，31.60°降 低到45 s 的25.19°，18.43°，降幅分別為29.52%和41.68%，而POT 和PIT 從15 s 到45 s 的 降 幅 僅有2.65%和5.38%，且在45 s 時，POT 和PIT 的水接觸角分別為83.27°和82.70°，與素材相比均有大幅度提升。表明環氧樹脂在木材中固化后形成致密的網絡沉積在木材的細胞腔中，形成了保護層防止水滲入，降低了木材的親水性，增大了木材的水接觸角。

圖4 EP、PO、POT、PI 以及PIT 的水接觸角Fig. 4 WCA of EP, PO, POT, PI and PIT

2.3.3 顏色和光澤度

由圖5a 可知，經過浸漬處理后，△L為負值，顯示出浸漬材的明度低于素材?！鱝和△b均為正值，說明浸漬后的木材顏色向紅色和黃色移動，但紅綠軸色品指數的變化程度低于黃藍軸色品指數，表明浸漬材的顏色更加偏黃?！鱁為正值，表示浸漬處理后，兩種木材的顏色均加深，這是由于木材本身含有羰基、C＝C 鍵和苯環等發色基團[34-35]；此外，雙酚A 結構易氧化產生羰基形成黃變；胺類固化劑的游離胺直接與環氧基聚合，導致局部溫度過高，加速黃變；最終導致木材的顏色發生變化。

圖5 PO、POT、PI 以及PIT 的顏色變化和光澤度Fig. 5 Color changes and gloss of PO, POT,PI and PIT

由圖5b 可知，浸漬處理前后平行于木材紋理的光澤值（GZL）均大于垂直于木材紋理的 GZT，因為垂直于纖維方向的入射條件下測量的曲線比平行方向更加平緩[36-37]，由于木材干燥過程中溫度的升高會導致孔隙度的增加和反射率的降低[38]，因此浸漬材的光澤均低于素材。

2.4 微觀形貌分析

由圖6 可知，在楊木的橫切面上，可以清晰的看到光滑的管孔和木纖維、射線細胞（圖6a），以及排列整齊的管胞（圖6c）；經過環氧樹脂浸漬處理后，圖6b 中顯示楊木的大多數導管以及部分細胞間隙均有固體柱狀物質填充，在圖6d 中可以看到，松木的部分管胞也被環氧樹脂填充。這主要是環氧樹脂進入木材后，經干燥、縮聚并沉積在楊木的導管以及松木的管胞中；楊木管孔直徑遠大于松木管胞直徑，所以樹脂更容易浸入楊木的管孔中，且松木中含有較多的松脂也會影響其效果，因此整體浸漬效果優于松木，因此改性楊木的物理、力學以及表面性能的提升程度整體優于改性松木。

圖6 PO、POT、PI 以及PIT 的微觀形貌Fig. 6 SEM of PO, POT, PI and PIT

3 結論與討論

采用水性環氧樹脂浸漬改性速生楊木和松木，浸漬材的密度、力學強度和尺寸穩定性顯著提高，吸水率和平衡含水率明顯下降；POT 和PIT 的MOR 分別提升70.55%和48.19%，順紋抗壓強度分別增加了48.71%和25.33%，綜合強度分別為137.08 MPa 和191.59 MPa，均可達到中等強度級別。與素材相比，浸漬材表面耐磨性顯著提升，300 r 后的POT 和PIT 的質量損失僅為237、247 mg，分別下降29.46%和34.13%；水接觸角由25.19°和18.43°提升至83.27°和82.70°，實現了大幅度提升；浸漬材的顏色與素材相比也更加飽和，更加偏向溫暖柔和、優美舒適。SEM 與FT-IR 測試結果表明水性環氧樹脂可成功浸入木材并填充木材，實現在木材中的交聯固化。

本研究制備的浸漬材具有高強度、尺寸穩定、表面性能良好等優點，可用于機械強度和尺寸穩定性有較高要求的產品中，應用前景廣闊；但試驗僅對速生楊木和松木進行處理，還需進一步對其他樹種的浸漬效果以及不同的浸漬工藝進行研究，針對水性環氧樹脂具有優異的耐腐性能，試樣的耐腐性也會在后續實驗中進行深入研究，以期實現人工速生材的高效利用。