不同類型紅茶風味物質研究進展

彭 云，劉明麗，王沙凝，許艷艷，曾 旭，劉 云，劉躍云

宜賓市茶產業研究院，四川 宜賓 644000

紅茶屬于全發酵茶，是我國最具影響力的茶類之一。根據國家現有標準對我國紅茶產品進行系統分類，我國紅茶主要分工夫紅茶、小種紅茶和紅碎茶三大類別，其中工夫紅茶大多是以產地命名，主要涵蓋了福建、安徽、云南、湖南、湖北、河南、江西、貴州、四川等地，具有明顯的地域特性和風格特點[1]。越來越多的研究表明，紅茶具有降脂減肥等多種保健功效[2]。近年來，優質、高檔紅茶受到越來越多的國內消費者歡迎。風味是決定紅茶品質的關鍵指標，也是影響消費者購買意愿的重要因素。茶樹品種[3-7]、原料等級[8,9]、制茶時期[10]、地理環境[11]的多樣性和加工工藝[12,13]的復雜性等往往會造成香氣和滋味等各異，致使紅茶風味品質多樣。

茶葉風味主要是指通過嗅覺和味覺感受到各種非揮發性和揮發性化合物的組成，其中非揮發性化合物主要是多酚類物質、茶紅素、茶黃素、氨基酸和咖啡因等，是造就茶葉獨特滋味的生化物質基礎；揮發性化合物包括醇、醛、酮和酯類等香氣物質，其含量的高低有助于獨特香氣的形成[14,15]。當前，國內外茶葉科技工作者研究破解了茶樹滋味和香氣的密碼，發現其存在高質量的參考基因組，明確了決定茶葉滋味和香氣的次生代謝產物如多酚類化合物、茶氨酸、咖啡堿及揮發性化合物等[16]。相關研究表明，不同茶樹品種具有不同的表型和特征代謝譜，茶葉在加工過程中發生的化學轉化導致內源揮發物出現部分損失或重新合成，致使制作的紅茶具有不一樣的風味[17]。不同茶樹品種加工的紅茶具有不同的揮發性物質，茶樹品種是形成茶葉香氣的關鍵因素，香氣的強度可能受到加工過程中氧化和聚合等強烈的酶促反應的影響[18]。王成燕等[19]對紅茶色、香、味品質化學成分的研究進展進行了綜述。本文系統梳理與紅茶香氣、滋味等風味物質相關的化學因子，為后續紅茶品質的提升研究及紅茶產業提質增效等提供參考。

1 紅茶的香氣組分

風味輪作為一種用于食品、白酒和香料行業中香氣、滋味等感官描述性特征表達的工具，被視為具有風味屬性的共享詞匯表[20]。近幾年，研究人員常把茶葉風味的定量描述分析與風味輪相結合，利用風味輪的直觀表現形式將茶葉專業術語按照類型歸類整理，形成花茶[21]、普洱茶[22]、綠茶[23]、紅茶[24]、黃茶[25]、六堡茶[26]等的特定風味輪圖譜，有利于科研人員和茶葉企業更為明晰地了解茶葉的風味特征[15,27,28]。

香氣是決定紅茶感官品質和風格的主要特征之一，是衡量紅茶整體品質及典型性的重要標準，在紅茶感官審評中的占比高達25% ～30%[29]。前人研究發現，紅茶中揮發性物質的形成主要涉及萜烯類化合物生成機理、氨基酸轉換作用以及脂類的氧化降解機理[30]。香氣物質作為茶葉中一類重要的次生代謝物質，其種類、含量、閾值及各成分間的相互作用賦予了不同紅茶獨特的風味品質[31]。香氣是評估紅茶整體品質的重要指標，是未來紅茶品質提升研究的重要方面[32]。由于香味的復雜性，單一的香氣屬性不能充分表達所有成分的貢獻[33]。不同紅茶的典型性香氣取決于多種揮發性物質含有的不同的發香性功能團之間的相互作用及相互配合。文獻調研對比分析發現，常見紅茶香氣的揮發性化合物可以分為酯、醇、有機酸、醛、酮、萜烯類等，它們的香氣強烈程度與其各自基團的碳鏈長度和相對分子質量有密切關聯[34,35]。紅茶中鑒定出來的揮發性成分并不是每個成分都對紅茶的香氣有貢獻，只有滿足能夠被嗅聞且含量高于規定閾值的組分才被認定為真正對紅茶的香氣有貢獻的成分[33,36,37]。通過對紅茶香氣關鍵貢獻物質研究的匯總發現，醇類和醛類是紅茶中的最主要香氣物質，總體上為芳樟醇、苯乙醇、(Z)-3-己烯醇、香葉醇以及水楊酸甲酯等化合物具有較高的香氣貢獻[38,39]。

祁門紅茶具有獨特的品質和典型“祁門香”，現普遍認為祁門紅茶香氣物質中含有較多的香葉醇。運晶[40]利用SAFE 聯合GC-MS 技術對祁門紅茶進行香氣成分分析，檢測出84 種香氣組分，其中主要貢獻成分是醇類物質，占總相對含量的65.17%，以苯乙醇、苯甲醇、芳樟醇氧化物Ⅰ、芳樟醇氧化物Ⅱ、香葉醇、芳樟醇氧化物Ⅲ等化合物為主，它們的比例和含量組成了祁門紅茶“祁門香”的特殊香型，并指出香葉醇和芳樟醇是祁門紅茶的關鍵活性香氣成分，這與王紅玲[41]、王華夫等[42]的研究結果一致。氣味活性值（OAVs）大于1 被認為是一種重要的芳香化合物，對參與香氣協同研究的化合物進行閾值測定發現，香葉醇、苯乙醇、(Z)-3-己烯醇、苯乙醛、糠醛、2-甲基丁醛、3-甲基丁醛、3-甲基壬烷-2,4-二酮、β-大馬酮、水楊酸甲酯、2-庚酮、β-月桂烯、二甲基硫化物和2,6-二甲基吡嗪對祁門紅茶香氣貢獻較大，這些化合物的OAVs 均大于10，其中祁門紅茶中OAVs 最大的化合物是己醛（537.30）[39]。

大量的試驗樣本得到的分析結果可鑒別不同產地來源的紅茶的香氣特征。李俊以貴州9個地區2019 年生產的紅茶樣品為試驗對象，對其香氣成分進行綜合檢測分析發現，不同產區的紅茶香氣表現出不同的風味特點，香葉醇含量較高的貴陽、黔南、六盤水等地的紅茶呈現出明顯的花香，芳樟醇及其氧化物含量較高的安順、銅仁、黔東南、遵義、黔西南等地的紅茶呈現出明顯的甜花香[43]。對于在描述性感官分析、香氣活性化合物（揮發性化合物）和味覺活性化合物（糖、有機酸和游離氨基酸組成）方面的差異，相關的研究表明，某些風味屬性與味覺和香氣活性化合物密切相關，味覺活性化合物與芳香活性化合物的疊加產生組合效應，造就了不同等級紅茶的特色風味[9,44]。范捷[45]對不同等級英德紅茶品質特征進行研究分析發現，芳樟醇（17.98% ～ 21.28%）是高級（名優）英德紅茶最關鍵的特征香氣組分，苯乙醇、香葉醇、α-松油醇等16 種香氣成分是影響英德紅茶等級的主要香氣組分，可作為評價英德紅茶感官品質的重要化學指標，這與王秋霜等的研究結果基本一致[46]。銀霞等[47]對湖南紅茶香氣品質進行系統研究發現，香葉醇、苯乙醇、苯乙醛、芳樟醇、壬醛、β-紫羅酮、己醛、水楊酸甲酯、苯甲醇、反式橙花叔醇對湖南紅茶整體風味貢獻很大，是區別于其他紅茶的標志性物質；這與湖南紅茶感官品質表現出薯甜香顯著具有高度相關性[48]。川紅工夫的香氣物質以醇類成分含量最高，相對含量在5%以上的成分主要為橙花醇、芳樟醇、苯乙醇、芳樟醇氧化物Ⅱ、芳樟醇氧化物Ⅰ，具有甜香、花香、果香等特殊香型，可作為四川紅茶特征香氣的主要揮發性成分判別因子[49]。據報道，芳樟醇氧化物包括反式芳樟醇氧化物（呋喃類）和反式芳香醇氧化物（吡喃類）對云南工夫紅茶的香氣特征有積極貢獻作用，這些成分共同構成了紅茶甜香、糖香及花香的物質基礎[35]。

F Ye 等[50]研究發現：熱風干燥增加了與紅茶的甜味和花香風味正相關的揮發性成分，而熱風滾筒干燥增加了與水果風味正相關的成分，這可能是由于熱風滾筒干燥獨特的熱傳導；熱風干燥可能會增加葡萄糖苷醇的含量，導致醇類物質含量下降，且可能是形成甜味的良好促進劑；在高溫加熱的作用下，熱風滾筒處理過的茶中的這些成分發生水解反應，變成自由狀態，發出花香和果香。

此外，研究人員依托茶樹品種資源優勢，同時結合烏龍茶花香形成關鍵工序做青，創新研制出了兼具傳統紅茶風格又有獨特花果香的優質紅茶產品[51-53]。羅學平等[54]的研究發現：與傳統紅茶品種‘福選9號’加工的紅茶相比，‘青心烏龍’茶樹品種加工的紅茶在香氣上有較大的優勢，其香氣的甜花香馥郁程度明顯優于傳統品種紅茶，而傳統品種紅茶主要以甜香為主，不易呈現甜花香；‘青心烏龍’紅茶的香葉醇含量（28.83%）是‘福選9 號’紅茶（13.03%）的兩倍之多，這可能是區別于‘福選9 號’紅茶的根本原因所在。粟本文等[55]對比分析了以‘金觀音’品種創制的蘭花香型、奶花香型和巖花香型這三種高花香型工夫紅茶的香氣成分，發現三種不同香型工夫紅茶樣主要揮發性香氣成分均以醇類化合物為主，所占比例高達60%，其次是酯類化合物、醛類化合物和酮類化合物等。蔡烈偉等[56]研究發現，‘黃金桂’‘鐵觀音’‘金萱’‘梅占’4 個烏龍茶品種試制的紅茶具有果香濃郁持久的特征。顏廷宇等[57]研究表明，以‘金觀音’制作的高香紅茶醇類含量顯著高于醛類，以‘福云6 號’制作的傳統工夫紅茶醛類含量顯著高于醇類，其中正戊醇、2-環丙基乙醇、氧化芳樟醇、芳樟醇、香芹醇、β-環檸檬醛、水楊酸甲酯、2-戊基呋喃、對薄荷-1,3,8-三烯和1,4-戊二烯等是區分不同風味紅茶的關鍵揮發性香氣物質。

2 紅茶的滋味物質

滋味是茶葉的重要感官屬性，影響茶葉滋味的化學組分多且存在復雜的交互影響。生化成分含量的高低與茶葉品質的優劣有著高度相關性，具體體現在茶湯滋味中的水浸出物、茶多酚、氨基酸、咖啡堿、黃酮等主要相關物質。茶湯的風味受到發酵等過程的影響，主要是由于茶葉生化活性成分在加工過程中的濕熱反應主導作用和生物酶主導作用[58-60]；分析其滋味特征發現，不同茶類滋味形成的差異主要是由非揮發性成分對成茶滋味的貢獻度不同導致的[61]。茶多酚和氨基酸共同構成了茶葉感官滋味，茶多酚主要負責紅茶茶湯的澀味、亮度、色澤和鮮度[62,63]，在呈苦澀味的同時還具有酸、甜、爽的味覺滋味[64]。

兒茶素（也稱為黃烷醇）是類黃酮亞類的生物活性化合物，在茶葉中是主要的次生代謝物[65]。兒茶素類及其氧化產物生物堿和有機酸類物質為醇厚型紅茶中主要滋味貢獻物質，而“清鮮”滋味特征主要由茶湯中的游離氨基酸造成[62]。兒茶素是紅茶發酵過程中的主要活性物質，它對成品茶的最終質量和味道具有決定性影響，紅茶的加工涉及單體黃烷-3-醇通過多酚氧化酶的氧化聚合，導致形成雙黃烷醇、茶黃素、茶紅素和其他低聚物[66]。兒茶素是茶葉中存在的主要生物化學成分，它們在發酵過程中氧化成茶黃素和茶紅素[67]。TF 是在紅茶制造過程中兒茶素被酶氧化時產生的獨特化合物[68]。據報道，高溫發酵能夠降低茶湯的紅度、亮度和飽和度；而低溫發酵則有利于茶湯中TFs 和TRs 等黃色和紅色物質的富集，使茶湯顏色呈鮮紅色，低溫發酵有利于TFs 的形成，更有利于橙色外觀屬性和鮮亮色度屬性的形成[69]。作為紅茶發酵過程中形成的天然茶色素，茶黃素的含量僅占紅茶干重的2% ～ 6%，但它們對紅茶湯的色澤和口感有很大影響[70]。紅茶中報道的茶黃素主要是茶黃素（TF1）、茶黃素-3-沒食子酸酯（TF2A）、茶黃素-3'-沒食子酸酯（TFB）和茶黃素-2,3'-二沒食子酸酯（TF3）；在評估茶葉質量時，有關單個茶黃素而非總含量的信息更為有用[71]。

黃酮類化合物是植物代謝過程中合成的一組生物活性化合物；茶中的黃酮類化合物種類繁多且含量豐富，主要包括黃酮醇、黃酮苷、查爾酮、黃烷酮等[72]。Penghui Yu 等[73]研究發現TAA 和總黃酮對紅茶滋味品質的影響最大，其次是兒茶素、EGCG、赤霉素、總膽固醇、茶多酚和總色氨酸，茶湯中的TAA 含量與口味質量評分呈顯著正相關（p＜ 0.01，r= 0.846），總黃酮含量與味覺評分呈顯著負相關（p＜ 0.01，r= -0.858），ECG、EGCG、TC、TP、GA 和TR 含量也與味覺質量評分呈顯著負相關（p＜0.05）。Mingchun Wen 等[74]研究發現羥基肉桂?？崴嶙鳛榘l酵茶中重要的酚酸，使祁門紅茶呈現苦澀的滋味屬性，經過進一步核磁共振譜分離鑒定發現反式-4-o-對香豆?？鼘幩崾瞧铋T紅茶中的關鍵澀味化合物。

氨基酸是茶葉中的主要化學物質之一，在滋味感官中呈鮮味[75,76]。茶葉中的游離氨基酸在食用過程中能夠立即水解，對茶葉滋味影響重大，其中游離氨基酸呈味特性可分為四類：鮮味氨基酸[77]（天冬氨酸、谷氨酸、賴氨酸）、苦味氨基酸[78]（纈氨酸、異亮氨酸、亮氨酸、蛋氨酸、精氨酸、色氨酸）、甜味氨基酸[79]（蘇氨酸、甘氨酸、絲氨酸、丙氨酸、組氨酸、脯氨酸）和芳香族氨基酸[80]（酪氨酸、苯丙氨酸）。茶氨酸是茶葉中含量最多、最具特征的游離氨基酸，不僅影響茶葉的口感和香氣，而且在人體內還具有多種生理功能[81]。生產工藝對形成最佳的茶葉風味和品質起著決定性的作用，游離氨基酸對紅茶的風味特征貢獻顯著，其含量在發酵過程中發生顯著變化，前人的研究證實了游離氨基酸是在發酵過程中逐漸轉化為紅茶揮發性香氣成分的[82]。

感官審評所感知的滋味特征是由澀味、苦味、酸味、甜味和鮮味等基本味道屬性之間的復雜相互作用形成的，是茶葉質量評價的關鍵標準之一[19]。某些賦予不同味道品質的非揮發性化合物可能是造成茶葉滋味特征的原因。茶中的甜味物質主要包括可溶性糖和某些氨基酸，酸性物質主要包括一些在紅茶發酵過程中形成的氨基酸、有機酸和沒食子酸[71]。甘甜醇厚的口感是優質工夫紅茶獨特風味和典型特征；研究人員為了探究影響甜味的關鍵味覺活性成分，對湖北宜昌、安徽祁門、浙江杭州、浙江麗水、云南臨滄、四川宜賓等33 種不同工夫紅茶進行感官審評和分子表征，發現咖啡因、γ-氨基丁酸、蘆丁、琥珀酸、檸檬酸和沒食子酸對甜味有抑制作用，其中蘆丁、γ-氨基丁酸、沒食子酸和咖啡因對甜醇味的表現具有主要抑制作用，被確定為關鍵影響成分，而葡萄糖、蔗糖、鳥氨酸對甜味有積極貢獻作用[83]。余鵬輝等[84]以黃金茶工夫紅茶為對象，采取甜味量化評分結合生化檢測分析的方法研究發現，甜味物質（包括單糖、雙糖和甜味氨基酸）和茶氨酸含量均與甜味強度呈正相關，兒茶素、沒食子酸、咖啡堿、茶黃素和茶紅素含量與甜味強度呈負相關，在一定程度上明確了紅茶滋味甜度呈現的表象。鮮味是一種能夠讓人感到愉悅并增強食欲的基本味覺，紅茶中的鮮味成分主要包括有機酸、有機堿、核苷酸以及氨基酸等[85]。Lin Chen 等[86]研究發現富氧發酵過程中隨著氧氣濃度的增加能夠降低兒茶素、酚酸、黃酮苷和一些氨基酸的含量，并促進TFs、糖物質、谷氨酸和谷氨酰胺的積累，從而降低苦味和澀味強度，增加甜度和鮮味強度。

滇紅工夫和祁門紅茶沖泡的茶湯存在很大程度的相似性，人們的肉眼通常難以區分識別，研究學者利用不同電子舌傳感器對工夫紅茶的響應值不同判別分析了兩種茶之間的差異，電子舌技術檢測分析了兩種紅茶的生化成分與電子舌反應之間的關系，不同含量的生化成分導致不同的茶風味，從而導致不同的響應值；電子舌反應結合PCA 主成分分析和DA 主成分分析判別分析方法可以區分這兩種類型的工夫紅茶，電子舌結合感官評價對兩種紅茶進行了檢測判別分析發現，滇紅茶的水提取物、EC 和ECG 的含量高于祁門紅茶，而祁門紅茶的咖啡堿、EGCG、GCG 和EGC 的含量高于滇紅茶。滇紅茶對酸味和甜味敏感的ZZ 傳感器值低于祁門紅茶，而滇紅茶對酸味敏感的BA 傳感器值高于祁門紅茶[71]。Chenxi Gao 等[87]通過探討不同等級坦洋工夫紅茶與特征風味的關系，發現EGC、C、多酚、GA 和游離氨基酸等7 個生化成分對特級坦洋工夫紅茶甜醇味存在正向影響。

3 展望

風味成分是影響茶葉初精深加工產品品質的重要因素，目前雖然眾多的檢測儀器與檢測手段能夠對紅茶風味品質成分進行定性定量測定，但是風味物質在加工過程中受多因素的影響，致使紅茶品質表現出的不穩定，影響在制品的風格。未來在加工生產上如何解決因制作工藝復雜而造成的產品風味品質批次穩定性差的問題還需進一步研究摸索。此外，作為茶葉科研工作者，要借助分子感官組學技術及分子生物學技術手段對加工過程中風味物質的變化及其特征物質的表達進行調控研究，了解特征性揮發物和感知氣味之間的關系，以進一步解決紅茶加工過程中風味物質減少或改變的難題。