堆浸及池浸方法回收鹽湖尾礦資源對比研究

馬松亮，董廣峰，張向博，蘆莉玲

(國投新疆羅布泊鉀鹽有限責任公司，新疆 哈密 839000)

在推進社會高質量發展的新形勢下，全面提高礦產資源利用率是時代賦予的艱巨任務，對構建資源節約型、環境友好型社會具有重要的現實意義。我國鹽湖主要分布于西藏、青海、新疆等西部干旱地區，毗鄰三江源，區域生態環境脆弱，一旦破壞影響巨大且很難恢復[1-3]。隨著鹽湖資源的不斷開發，鹽湖尾礦存量逐漸增多，給周圍環境帶來了巨大風險，而尾礦中豐富的鉀、鎂、硫等資源的利用和處置也是我國鹽湖礦山地區亟需解決的問題。我國對鹽湖化工廢棄物的綜合開發利用雖起步較晚，但在借鑒國外先進處置經驗的基礎上，逐步創新開發出了符合我國資源特點和國情的綜合利用方法[2]，特別是針對鹽湖尾礦中鉀資源的回收，開發出多種尾礦循環利用技術，包括池浸溶鉀、機械溶鉀、二次浮選鉀和管道輸送溶鉀等工藝[4-9]。

鹵水在鹽田灘曬成礦后，經轉化或分解生成含軟鉀或氯化鉀礦物的礦漿，通過浮選得到精礦和尾礦。尾礦中含有氯化鈉、氯化鉀、光鹵石、鉀鹽鎂礬等礦物成分[10]。為有效回收尾礦中的鉀資源，自2015 年起針對羅布泊硫酸鹽型浮選尾礦開展了二次浮選、機械溶鉀、管道溶鉀等多種回收技術研究。尾礦通過調漿后，添加浮選藥劑進行再浮選，研究顯示二次浮選工藝僅對鉀含量≥4.5%的尾礦具有較好的試驗效果；機械溶礦技術是尾礦和溶劑按一定液固比進入攪拌槽，進行強制溶解，該技術雖回收率高，但成本高、經濟效益較差；管道溶鉀技術是利用管道中渦流流體動力，選擇性溶解目標礦物，該技術局限于新生尾礦處理且易受氣候條件影響，整體回收效果較差?；诖?，為保證尾礦鉀回收利用項目的經濟效益和工藝技術的可靠性，參考金礦、鉛鋅礦浸取技術，開展了硫酸鉀浮選尾礦堆浸、池浸工藝技術研究，獲取了噴淋強度、浸出周期及液固比等技術參數。通過分析對比以上若干種方法的試驗效果，并結合試驗過程中出現的問題，提出了鹽湖尾礦資源回收利用技術方案，為其他類似尾礦的綜合利用提供技術借鑒。

1 試驗原料及方法

1.1 原料性質

試驗選用的尾礦取自硫酸鉀正常生產期間的浮選尾礦箱，原鹵取自采鹵泵附近的輸鹵渠，該區域鹵水與羅布泊常年原鹵化學組成最為相近，可作為羅布泊生產工藝代表性原鹵。原鹵及尾礦化學組成如表1 所示。

表1 堆浸及池浸試驗原料化學組成 (單位：%)

由表1可知，尾礦中K+的含量為3.88%～4.07%，Mg2+的 含 量 為2.02% ～2.72%，SO42-的含量為8.59%～13.87%，具有極大的回收利用價值。根據生產統計數據顯示，尾礦中K+含量的平均值為3.96%，對比本次樣品檢測結果，試驗原料具有較好的代表性。

1.2 試驗方案

1.2.1 堆浸溶礦

堆浸是堆置浸出法的簡稱，是通過將可選擇性溶解目標物質的化學溶劑噴灑到預先堆置好的礦石堆上，選擇性地溶解(浸出)礦石中的目標成分，形成離子或配合離子并使之轉入溶液，以便進行進一步提取或回收的浸出方法。

為保證堆浸效果和便于控制堆浸時間，試驗用尾礦堆場采用雙堆串聯的方式(圖1)，每級堆場規模5000t 左右，兩堆共計10021.6t。堆場由尾礦礦漿沖擊后自然沉積成堆，底部進行鋪膜防滲處理，防滲部位包括堆場平面、堆場圍堰、集鹵溝、蓄鹵池等，可真實反映庫存尾礦的堆場尾礦物料化學組成情況、物理堆積狀況和滲透性能，有利于準確評價技術效果。

圖1 雙堆串聯堆浸方案布置圖

浸取液以均勻布液或噴灑滴浸的方式使得浸取液與堆場尾礦長時間接觸和對流擴散，通過溶解低品位的固體含鉀尾礦，實現尾礦中K+、SO42-和Mg2+的同步浸出，使鉀資源固液轉化為可被開采利用的液體鹵水。對于高濃度浸出液直接輸送至就近的鹽田系統，低濃度浸出液輸送返回至尾礦堆場進行循環浸取試驗，直至鹵水濃度穩定至一定范圍不再變化為止，再進行下一輪原鹵浸取試驗，并視鹵水濃度變化情況和鹵水水量進行循環浸取試驗。試驗過程中以原鹵作為浸取噴淋液，通過調整低壓配電柜變頻頻率，由小到大考察噴淋強度對尾礦堆場連續噴淋作業的影響。

1.2.2 池浸溶礦

池浸工藝是離子型稀土礦的第一代浸取工藝，主要經歷了鹵水池浸和硫酸銨池浸兩個階段，是利用浸取液浸泡的方法將稀土離子置換出來，再用沉淀工藝回收得到離子型稀土。

以硫酸鉀型浮選尾礦為研究對象，探索池浸工藝的適用性。首先開展實驗室試驗，研究不同礦水比條件下，硫酸鉀浮選尾礦與原鹵溶浸劑的自然浸泡和溶解浸出效果，并掌握尾礦K+浸出率隨浸出時間的變化規律。在掌握最佳礦水比的條件下，開展現場池浸試驗，根據硫酸鉀浮選尾礦800 ～1000t池浸試驗處理規模，新建浸池45m×15m，縱向挖深3 ～4m，清除池底的碎石、大顆粒鹽塊并推平夯實，形成坡度1%～3%的場地，能使尾礦母液及浸出液從地勢高的一端向地勢低洼的一端匯集，池底和壩體護坡做相應的防滲施工處理。當池浸母液K+基本穩定維持在一定濃度不再有明顯變化時，即可視為池浸試驗結束，采用機械加人工作業，自然堆濾出母液，用泵間歇式抽出，自然濾干后對礦堆進行均勻布點取樣和檢測分析。

1.3 檢測方法

溶鉀試驗主要對采集的鹵水液樣和尾礦固樣進行化學元素全分析，以監測和研究新建尾礦堆場尾礦在溶鉀過程中的化學組成變化規律。采用滴定分析法對樣品主要常量元素進行分析檢測。其中，鉀離子采用容量法測定(ISO 5310:1986)；鎂離子采用乙胺四乙酸二鈉(EDTA)容量法測定(GB/T 7477-1987)；氯離子采用硝酸汞容量法測定(GB/T 22662.8-2008)；硫酸根離子采用硫酸鋇重量法測定(GB/T 22660.8-2008)；對于鈉離子的含量，采用陰陽離子差減法測定[11-12]。

液體鹵水的比重(相對密度)采用密度計測定。

固體尾礦堆密度的測定方法是：取任一經過校準的容器，將容器中盛滿物料至邊沿，并刮平，然后稱出質量，則堆密度可用下式求出：

式中：Δ 為尾礦堆密度(g/mL)；V為容器容積(mL)；P0為容器質量(g)；P1為容器+物料質量(g)。

2 試驗結果與討論

2.1 雙堆串聯浸取試驗

試驗過程中以原鹵作為浸取噴淋液，通過調整低壓配電柜變頻頻率，由小到大觀察噴淋強度對尾礦堆場連續噴淋作業的影響[13]。在保證內旋式噴頭、自吸泵、噴淋管線等穩定連續運轉及噴淋面積全覆蓋的情況下，受礦堆層間滲透性較差的影響，噴淋泵流量大于9.49L/(m2·h)時，尾礦堆場表面浸取液極易形成短路，形成表面徑流現象，導致浸取液與礦堆不能達到充分接觸潤濕和固液轉化的目的，其浸出液濃度也會出現明顯下降。當噴淋泵流量為9.49L/(m2·h)時，雙堆串聯浸取試驗結果如表2 所示。

表2 雙堆串聯浸取試驗結果 (單位：%)

試驗周期90 天，浸出液K+含量隨著循環浸出時間的增長不斷升高，但升高速度逐漸降低，上表所列出的數據為第55 天時的取樣數據，此時浸出液K+含量1.95%，接近于軟鉀鎂礬晶體液相飽和點，可排放至鹽田灘曬制取生產硫酸鉀所需的原料，故以此作為試驗效果評價的終點。

2.2 池浸試驗

2.2.1 實驗室條件試驗

池浸實驗室試驗采用玻璃燒杯模擬浸池進行不同溶礦條件下的浸取試驗，稱取一定質量的固體尾礦倒入燒杯，并稱取不同質量配比(2 ～5)∶1 的原鹵作為溶浸劑倒入相應尾礦燒杯中，在室溫條件(15 ～20℃)下靜置進行自然溶解浸取，間隔一定時間進行溶浸鹵水的取樣分析，待鹵水組成相對穩定后，即可視為溶解浸出平衡，固液分離后分別得到最終浸出液和固體尾渣。因池浸工藝最終要用于大規模露天作業，溫度條件主要取決于當地各個季節的氣溫，很難人工干預或調節，故在實驗室試驗期間未對溫度進行研究。

不同液固比條件下的池浸溶解轉化試驗浸出液和尾渣品位分布情況如圖2 所示。隨著液固比的增加，溶劑與尾礦接觸更加充分，循環次數更多，有利于尾礦中有價元素特別是K+的溶解轉化浸出，尾渣中鉀含量逐漸降低，但浸出液K+含量會逐漸降低。

圖2 不同液固比條件下的浸出液和尾渣品位

另外，根據不同液固比條件下模擬池浸溶解轉化試驗數據，不同液固比條件下的離子浸出率情況如表3 所示。

表3 不同液固比條件下的離子浸出率情況(單位：%)

可以看出，隨著液固比的增加，硫酸鉀尾礦中的K+、Mg2+和SO42-浸出率都逐漸提高。當液固比為2 ∶1 時，K+、Mg2+和SO42-浸出率分別達到80.94%、84.03%和83.82%；當液固比為5 ∶1 時，K+、Mg2+和SO42-浸出率分別達到89.76%、92.64%和94.46%。

提高液固比有利于尾礦中K+、Mg2+和SO42-的溶解轉化和浸出，但從生產進度及后期加工制造成本，綜合考慮鉀、鎂、硫酸根等離子的浸出率及浸出液質量，推薦液固比條件選用(3 ～4)∶1，確保良好的溶解轉化和浸取效率的同時對于后期的鹽田蒸發濃縮和加工制造都是有利的。

2.2.2 中試池浸試驗

在實驗室研究結果的基礎上，同時考慮到自然蒸發產生的影響，確定在液固比為4.44 ∶1 條件下進行中試池浸試驗，觀測液相中K+隨浸出時間的變化規律，結果如圖3 所示。

圖3 浸出時間對K+的影響

池浸試驗液固比在4.44 ∶1 條件下，由于硫酸鉀尾礦中K+含量較高，相較實驗室試驗其浸取轉化溶解時間較長，原鹵浸取劑隨著時間的延長，尾礦中賦存的鉀、鎂和硫等有價元素逐漸轉化進入液相，液相中的K+濃度逐漸升高并進入相對平衡狀態，浸取劑原鹵K+濃度從原鹵0.82%升高至1.47%。

浸出液中K+在第55 天時基本穩定維持在1.47%左右不再有明顯變化，判斷池浸周期為55 天，池浸試驗結束，采用機械加人工作業，自然堆濾出母液，用泵間歇式抽出，濾干后對池浸尾礦進行均勻布點取樣和尾渣計量。對池浸后硫酸鉀尾礦各取樣點綜合樣進行離心分離、過篩(8 目)、混樣、四分法取樣、制樣送檢分析，硫酸鉀尾礦池浸完成后其浸出液K+濃度從原鹵0.82%升高至1.47%，尾礦中的K+品位從4.07%降低至1.28%(表4)。

表4 池浸試驗結果 (單位：%)

2.3 工藝對比

采用雙堆串聯浸取和池浸工藝對硫酸鉀型浮選尾礦進行回收溶鉀試驗，其對K+、Mg2+、SO42-的浸出結果如表5 所示。

表5 堆浸與池浸工藝浸出結果

相較于實驗室池浸試驗硫酸鉀尾礦K+品位2.84%，中試硫酸鉀尾礦K+品位為4.07%，其溶解轉化浸出所需液固比更高，為4.44 ∶1。池浸采用防滲處理，浸出液滲透流失量可控，硫酸鉀尾礦中有用元素的回收率高；采用大液固比動態池浸，其有用元素的浸出率及回收率會有進一步提升，但浸出池需要定期清理，清理過程易破壞底層防滲材料，相比原位堆浸工藝，運行成本較高。堆浸工藝受礦堆物料分布不均及物料滲透性能影響，易產生溶洞、短路或表面徑流，導致局部物料浸出效果較差。

3 結論及建議

(1)工業性試驗達到了預期目標，試驗指標良好，堆浸工藝噴淋強度9 ～10L/(m2·h)，堆浸周期90 天，池浸工藝液固比(4 ～5)∶1，浸出周期55 天。

(2)堆浸過程中由于層間滲透效果較差和礦物組成差異較大，易出現溶洞、短路及表面徑流等現象，且噴頭、管道等部位結鹽現象嚴重，可操作性較差；相較而言，池浸工藝試驗過程簡單，但需增加鹽池防滲費用，且鹽池需定期清鹽或更換，處理大規模尾礦時不適用。

(3)鹽湖硫酸鉀浮選尾礦非單一礦種，化學組成和性質差異也較大，鹽湖尾礦的綜合回收利用，應采用多種工藝聯合的生產工藝，克服單一工藝技術適應性差的技術缺陷，以最大限度和最高能效地實現尾礦中有用元素的固液轉化和提取分離。

(4)可行性研究表明，堆浸回收鹽湖尾礦鉀資源工藝是目前所有成熟工藝中投資較少、運行成本最低的方法，浸出一噸浸出液成本約1.95 元/m3，低于原鹵采鹵和灘曬成本(2.63 元/m3)，具有良好的經濟效益。此工藝不僅在尾礦鉀資源回收利用方面具有較好的應用前景，同時對青海、四川等地區低品位含鉀固體礦開發利用也有較高的借鑒意義。但該工藝浸取周期較長，防滲成本較高，需要突破關鍵設備結鹽問題。