鈣化提釩尾渣碳酸氫銨脫硫及酸浸提釩工藝研究

王 俊 ，孫啟武，王安東，吳永川，陳海濤，朱學軍，陳丹丹，毛雪華，張 毅，鄧 俊

（1.四川省冶金地質勘查局六〇一大隊,四川 攀枝花 617000；2.攀枝花學院生物與化學工程學院,四川 攀枝花 617000）

0 引言

釩作為重要戰略性資源，在冶金、化工、國防、能源等領域均有重要且廣泛的用途[1?3]。鈣化提釩工藝避免了鈉化提釩工藝產生的廢氣等污染問題，是一種較為清潔的生產工藝，目前在四川西昌等地已實現產業化。但該工藝同時產生了鈣化提釩尾渣，鈣化提釩尾渣中V2O5含量與鈉化提釩尾渣中的含量相當，在1%～3%，視工廠生產條件而定，高者甚至可以達到4%。相比于鈉化提釩尾渣，鈣化提釩尾渣中硫含量高，主要以硫酸鈣等形式存在，嚴重影響進一步酸浸提釩。東北大學呂昌曉等學者相關研究[4?7]已經表明，硫酸鈣為微溶物，碳酸鈣為沉淀，利用二者溶解度之間的關系在理論上能夠進行復分解反應，從而對該渣進行前處理，將含硫鈣鹽轉化成易于反應的物相，脫硫的同時實現釩資源的二次有效提取，但相關研究對相應的脫硫、酸浸關鍵工藝技術沒有掌握，對釩浸出的影響程度沒有明確的數據支撐。

針對以上現狀，筆者以鈣化提釩尾渣作為研究對象，選用碳酸氫銨作為脫硫劑，在實驗室進行脫硫-酸性浸出提釩，基本掌握了鈣化提釩尾渣碳酸氫銨脫硫、酸浸提釩工藝參數。

1 試驗

1.1 原料

試驗原料采用西昌某釩廠所產鈣化提釩尾渣，其主要化學成分見表1，SEM 形貌見圖1。碳酸氫銨等為分析純。

圖1 原料渣掃描電鏡形貌Fig.1 SEM images of raw tailings

表1 鈣化提釩尾渣主要成分含量Table 1 Main composition of calcified vanadium extraction tailings %

從圖1 可知，鈣化提釩尾渣表面有很多細小顆粒與片狀物，表面的粗糙度不大，結構緊密，S、V、Ca 等物相緊密包裹，表面空隙較少。

1.2 原理

脫硫：釩尾渣中含有少量的釩和大量的CaSO4，而CaSO4的存在會使得鈣化提釩尾渣不適合再次使用硫酸浸出，可通過使釩尾渣中的CaSO4與碳酸氫銨反應使其轉化生成為CaCO3，實現尾渣中硫的脫除。

酸浸：脫硫過程中轉化的CaCO3作熔劑，在尾渣二次焙燒過程中使釩氧化成不溶于水但溶于酸的含釩鈣鹽，如CaV2O6、Ca3V2O8、Ca2V2O7，再用硫酸控制合理的pH 值將其浸出，使其生成VO2+、V10O286?等，而鈣離子則形成CaSO4，同時也可以凈化浸出液，除去Fe 等雜質[8]。釩酸鈣的溶解方式[9]為：

1.3 試驗方法

脫硫∶鈣化尾渣30 g 加入燒杯中，加入水、碳酸氫銨，水浴鍋設定溫度攪拌一段時間。過濾，濾渣稱重、烘干，獲得脫硫后的尾渣。脫硫率計算見式（1）。

酸浸：經過前期探索，選擇900 ℃氧化焙燒120 min 獲得的尾渣二次焙燒熟料，加入蒸餾水，置于恒溫水浴鍋的燒杯中，待恒溫水浴鍋達到指定溫度后，加入二次焙燒熟料，攪拌使溶液混合均勻。加入配置的硫酸溶液調節并控制pH，反應一段時間。過濾，洗滌產物，將獲得的浸出渣烘干，檢測浸出渣中釩的含量。釩浸出率計算見式（2）。

2 結果與討論

2.1 反應溫度對脫硫率的影響

反應溫度是影響反應的重要因素，溫度高，反應變得劇烈，分子間的碰撞變大；溫度過低，導致反應速度慢，反應不充分，影響脫硫效率。經前期探索，在試驗條件為m(NH4HCO3)=11.70 g，即理論計算質量的1.2 倍，脫硫時間60 min，液固比為5∶1，攪拌強度300 r/min 的基礎上進行脫硫試驗。結果如圖2 所示。

圖2 反應溫度對脫硫率的影響Fig.2 Effect of temperature on desulfurization rate

從圖2 看出，脫硫率隨反應溫度升高呈先升高后降低的趨勢。溫度從25 ℃升到50 ℃的過程中，在30 ℃時脫硫率最高，達到94.08%。這是因為在25 ℃時，碳酸氫銨在水中溶解度小于在30 ℃的溶解度，在30 ℃時，碳酸氫銨脫硫達到最佳反應溫度，超過30 ℃以后，碳酸氫銨分解速度加快，與硫酸鈣的反應變慢。25～50 ℃的脫硫率都維持在90%以上，因此，選擇30 ℃為脫硫最佳溫度。

2.2 碳酸氫銨加入量對脫硫率的影響

經前期探索試驗表明，碳酸氫銨作為脫硫劑，其加入量是影響脫硫率的重要因素。碳酸氫銨加入量多，釩尾渣中的硫酸鈣易于全部轉化為碳酸鈣，但會造成碳酸氫銨過量；而碳酸氫銨加入量較少，釩尾渣中的硫酸鈣則不能完全轉化為碳酸鈣，影響脫硫效率；只有加入適量的碳酸氫銨使釩尾渣中硫酸鈣反應完全脫硫，才可能達到良好效果。在溫度為30 ℃，液固比為5∶1，脫硫時間60 min，攪拌強度為300 r/min 的基礎上，進行碳酸氫銨加入量對脫硫率影響的試驗，結果如圖3 所示。

從鏈端沿第一個鍵的方向延伸一無窮小段其模|=dL,則點乘時,因為的方向在z軸上,因此二者的點乘相當于h在z軸上的投影z與 的乘積,

圖3 碳酸氫銨加入量對脫硫率的影響Fig.3 Effect of NH4HCO3 dosage on desulfurization rate

從圖3 看出，脫硫率隨著碳酸氫銨加入量的增多呈現出先增加后降低的趨勢，這是因為反應初期階段碳酸氫銨加入量的多少決定了尾渣中硫酸鈣的轉化。前期碳酸氫銨加入量較少，釩尾渣中的硫酸鈣沒有完全轉化為碳酸鈣，反應加快進行。當碳酸氫銨的加入量等于理論加入量的1 倍時，脫硫率最低，為94.66%，而碳酸氫銨實際加入量為13.7 g 時（反應完全理論計算加入量的1.4 倍），脫硫率達到最大值95.79%，反應逐漸穩定，后續碳酸氫銨加入量增加反而阻礙脫硫反應進行。因此選擇碳酸氫銨加入量為理論值的1.4 倍為適合的條件。

2.3 液固比對脫硫率的影響

液固比同樣可能對脫硫產生影響。液固比過小，導致碳酸氫銨的濃度過大，釩尾渣和碳酸氫銨混合不均，尾渣將沉降在反應容器底部；液固比過大，導致碳酸氫銨濃度降低，同樣引起脫硫效果不佳。在m(NH4HCO3)=13.70 g（理論計算值的1.4 倍），溫度為30 ℃，脫硫時間60 min，攪拌強度300 r/min 的基礎上，進行脫硫試驗，結果見圖4。

圖4 液固比對脫硫率的影響Fig.4 Effect of L∶S on desulfurization rate

由圖4 可知，隨著固液比的減小，脫硫率呈現先增加后減小再增加的趨勢?？赡苁且驗橐汗瘫冗^小，導致燒杯中溶劑少，釩尾渣和碳酸氫銨混合不足，有尾渣沉在燒杯底部，影響脫硫試驗。而液固比過大，溶液中碳酸氫銨濃度變小，脫硫劑與尾渣的有效接觸變少，導致脫硫率降低。當液固比為7∶1 時，脫硫率最小，為91.74%；當液固比為5∶1 時，脫硫率最大，為94.34%?？紤]成本，選擇液固比5∶1 為該條件下的最佳參數。

2.4 酸浸pH 對釩浸出率的影響

酸浸pH 是影響釩浸出率的重要因素，溶液中的H+濃度的增加，有利于破壞釩酸鈣的相結構，使得釩酸鈣溶解。但采用硫酸浸出時，溶液的H+濃度升高，SO42?離子濃度也會升高，會與釩酸鈣反應生成CaSO4，從而阻礙反應進行[10]。當酸浸溫度在30 ℃，酸浸時間60 min，浸出液固比為6∶1，攪拌強度300 r/min 的條件下進行酸性浸出試驗。圖5 為酸浸pH 對釩浸出率的影響。

圖5 酸浸pH 對釩浸出率的影響Fig.5 Effect of acid leaching pH on vanadium leaching rate

由圖5 可知，隨著酸浸pH 的增大，釩的浸出率減小。隨著H+濃度的增加，反應破壞了釩酸鈣的相結構，釩酸鈣逐漸溶解。眾多研究表明，釩的酸浸pH 一般應為1.0 及以上，若pH 過低，溶液的H+濃度過高，SO42?離子濃度也會升高，與釩酸鈣反應生成CaSO4，將阻礙反應進行。當酸浸pH=1.0 時，釩的浸出率最大，其值為53.54%。

2.5 酸浸溫度對釩浸出率的影響

從動力學角度講，對于釩渣酸浸提釩，在浸出過程中，提高浸出溫度可以增大H+擴散速度，加快釩的浸出，使反應可以快速達到平衡狀態。在酸浸pH=1.0，酸浸時間60 min，液固比為6∶1，攪拌強度300 r/min 的基礎上，進行酸浸浸出試驗，圖6 為酸浸溫度對釩浸出率的影響。

圖6 酸浸溫度對釩浸出率的影響Fig.6 Effect of temperature on vanadium leaching rate

由圖6 可知，隨著浸出溫度由30 ℃升高到90 ℃的過程中，釩的浸出率基本穩定，甚至在90 ℃時，釩的浸出率有所下降。說明酸浸溫度對釩浸出率的影響不大，與相關文獻對于釩渣提釩的研究有所區別。在此條件下，可選擇酸浸溫度30 ℃作為反應的最佳參數。

2.6 酸浸液固比對釩浸出率的影響

圖7 酸浸液固比對釩浸出率的影響Fig.7 Effect of L∶S on vanadium leaching rate in the acid leaching process

由圖7 可知，隨著液固比的減小，釩的浸出率呈現先上升后下降的趨勢?？赡苁窃谝汗瘫容^小時，燒杯中溶劑少，釩尾渣和溶劑混合不均勻，尾渣沉在燒杯底部，影響浸出；液固比增大之后，兩者混合均勻，接觸充分，浸出率升高；液固比在6∶1 之后，反應溶劑濃度不足以再提升反應速率，導致浸出率下降。在液固比為6∶1 時，釩的浸出率最大，其值為55.77%。

2.7 脫硫與酸浸穩定試驗

在脫硫單因素試驗中，當反應溫度為30 ℃，碳酸氫銨的加入量為13.70 g（理論值的1.4 倍），液固比（L∶S）為5∶1 時，是進行脫硫試驗的最佳條件。攪拌強度調為300 r/min，在此條件進行脫硫重復試驗。從表2 可知，得到的殘渣中釩含量平均值為0.93%，脫硫率平均值為94.58%。

表2 脫硫最佳條件穩定試驗結果Table 2 Stable desulfurization results under optimum conditions

在酸性浸出單因素試驗中，當酸浸pH 值為1.0，酸浸溫度為30 ℃，液固比（L∶S）為6∶1 時，是進行酸浸試驗的最佳條件。攪拌強度調為300 r/min，在此條件進行酸性浸出重復試驗。從表3 可知，得到的殘渣中釩含量平均值為0.73%，釩的浸出率平均值為56.79%。

表3 酸性浸出最佳條件穩定試驗結果Table 3 Stable test results under optimal acid leaching conditions

結果證明使用上述參數用于進行脫硫、酸性浸出試驗是可行的。

2.8 響應曲面法對工藝的優化

響應曲面法是一種結合數學與統計學的優化方法，采用回歸法將多因子試驗中的因素與響應值的關系函數化，對各影響因素及其交互作用進行評估，從而確定最佳因素水平使響應值達到最優[11?14]。針對脫硫之后的尾渣酸浸過程，采用響應曲面法可以對數據進行分析，進一步找出最佳工藝條件。

2.8.1 響應曲面試驗設計與試驗結果

采用Design-Expert 軟件，根據Box-Behnken 中心組和設計原理，以提釩率為響應值，在單因素試驗結果基礎上，采用浸出pH、浸出溫度和液固比進行響應面試驗設計。其中分別用A、B、C 表示浸出pH、浸出溫度、液固比，并以+1、0、?1 分別代表變量水平，因素與水平見表4。Box-Behnken 試驗設計與結果見表5。

表4 Box-Behnken 設計因素與水平Table 4 Box-Behnken design factors and levels

表5 Box-Behnken 試驗設計與試驗結果Table 5 Box-behnken test design and results

利用Design-Expert 軟件對表5 的數據進行多元回歸擬合?？傻玫浇雎剩╕）對浸出pH（A）、浸出溫度（B）和液固比（C）的多元二次回歸模型為：

回歸模型的方差分析結果見表6。從表6 中可以看出本模型的P 值等于0.000 1（<0.05），表明構建的此模型顯著，失擬項P=0.510 9>0.1，失擬項不顯著，表明本模型擬合程度好，設計科學，具有統計意義。同時Design-Expert 軟件分析的復相關系數R2=0.972 5，校正后R2Adj=0.937 1，表明此模型的擬合程度良好，試驗誤差小，可用此模型來分析提釩工藝的浸出率。從圖8 可以看出實際試驗值（真實值）分布在預測值直線的附近，表明試驗值與預測結果吻合度高，可以用來擬合該試驗結果。

圖8 真實值與預測值分布Fig.8 Distribution of actual and predicted values

表6 回歸模型的方差分析結果Table 6 Variance analysis results of regression model

2.8.2 響應面優化

根據回歸線方程，作出響應面，響應曲面和等高線的形狀能夠反映出試驗因素的影響大小和因素間交互作用的顯著性。曲面越陡，因素的影響越顯著，曲面越平緩，因素的影響越不顯著。以浸出率最大為指標進行優化，分析浸出pH、浸出溫度以及液固比對浸出率的影響。響應面如圖9～11 所示。

圖9 浸出溫度與浸出pH 的響應曲面Fig.9 Response surface of leaching temperature and pH

圖10 液固比與浸出pH 的響應曲面Fig.10 Response surface of liquid-solid ratio and leaching pH

圖11 液固比與浸出溫度的響應曲面Fig.11 Response surface of liquid-solid ratio and leaching temperature

由圖9～11 可知，浸出溫度與浸出pH、液固比與浸出pH、液固比與浸出溫度三者之間的交互作用明顯，三因素對釩的浸出率均有顯著影響。通過Design-Expert 軟件分析，得到提釩浸出率的最佳工藝參數：浸出pH 為0.977，浸出溫度為39.36 ℃，液固比4.455∶1，在該條件下，釩的浸出率的預測值為56.80%?？紤]實際的提釩試驗，將提釩的最佳工藝參數修正為浸出pH 為1.0，浸出溫度為40 ℃，液固比為4∶1，進行三次驗證性試驗，試驗結果的浸出率分別為55.77%，57.69%與56.85%，平均值為56.77%，比預測的浸出率僅低0.03 個百分點，數據與預測值接近，誤差較小。由此可見此方法所優化后的工藝參數準確可靠。優化后的浸出溫度較單因素試驗中所得的溫度升溫不大，在生產中易于實現；液固比降低明顯，能夠有效節省成本，對于生產具有一定的參考價值。

2.8.3 酸浸渣物相分析

將酸性浸出過程中浸出效果最好的尾渣進行XRD 測定，與酸浸前后的物料分別進行對比分析，如圖12 所示。

圖12 酸浸前后XRD 譜圖Fig.12 XRD patterns before and after acid leaching

由圖12 可知，酸浸前渣中有Fe2VO4，而酸浸之后，渣中的Fe2VO4含量較少，說明了釩部分已被浸出。圖13、14 為酸浸前后尾渣的掃描電鏡照片，從SEM 譜圖可見，原料在酸浸前后的形貌發生了改變，酸浸之后的尾渣呈現出棒狀結構，且在浸出之后渣中空隙增多，渣顆粒的表面可能已被破壞，釩等物相被析出。

圖13 不同倍數下酸浸前SEM 形貌Fig.13 SEM images before acid leaching at different multiples

圖14 不同倍數下酸浸后SEM 形貌Fig.14 SEM images after acid leaching at different multiples

3 結論

1）使用碳酸氫銨對尾渣進行鈣化提釩尾渣脫硫，在溫度為30 ℃，碳酸氫銨用量與脫硫理論值之比為1.4∶1，液固比（L∶S）=5∶1 時，脫硫率達94.58%。當酸浸pH 值為1.0，酸浸溫度為30 ℃，液固比（L∶S）為6∶1 時，釩的浸出率平均值為56.79%。

2）通過Design-Expert 軟件分析，得到釩的浸出率預測值為56.80%。在浸出pH 為1.0，浸出溫度為40 ℃，液固比為4∶1 條件下，實際試驗所得浸出率可達56.77%，數據與預測值接近，誤差較小，基本與試驗值保持一致。

3）用碳酸氫銨脫硫與酸性浸出進行鈣化提釩尾渣二次提釩的工藝操作簡單，脫硫率高，提釩效果較好，有利于鈣化提釩尾渣綜合利用，如對脫硫與浸出過程雜質走向進行深入研究、進行規?；囼灥?，預計有良好發展前景。