光電化學除草劑檢測系統設計

張力薇，周麗娟，崔海娜，何建林，陶佰睿

光電化學除草劑檢測系統設計

張力薇，周麗娟，崔海娜，何建林，陶佰睿＊

（齊齊哈爾大學 通信與電子工程學院，黑龍江 齊齊哈爾 161006）

我國農作物生產中化學除草劑被廣泛使用，但除草劑的殘留會威脅人們的生命健康?；诩{米技術和光電化學技術，研制的Au/ZnO/Co3O4/NF納米復合材料除草劑殘留傳感器具有靈敏度高、檢測限低等特點，以Au/ZnO/Co3O4/NF納米復合材料除草劑殘留傳感器電極為基礎，結合嵌入式技術設計的傳感器樣機成本低、制作工藝簡便、操作簡單，為新型光電化學除草劑殘留傳感器的研制提供了很好的研究案例，有一定的科研和應用價值，特別是在農業領域具有較大的應用前景。

光電化學檢測；金/氧化鋅/四氧化三鈷/泡沫鎳微納電極；草甘膦檢測

隨著現代農業的發展，越來越多的工業除草劑應用于農業生產中。除草劑的種類多種多樣，如我們熟知的百草枯、苯唑乙酯、草甘膦等，還有一些不熟知的如quizalofop-p-ethyl、MCPA等。

由于大多數除草劑對人體都有危害，因此眾多科研學家尋求檢測蔬菜和農作物除草劑殘留的方法。在過去的幾十年里，許多研究者利用生物電化學和電化學傳感方法對除草劑進行檢測研究。ABRAHAM等[1]成功制備了用于電化學檢測菲尼隆的聚吡啶復合膜，最低檢出限為5 nmol/L。ATTAALLAH等[2]制備了一種檢測河水中光合除草劑的生物傳感器，檢測限為1nmol/L。ELSHAFEY等[3]報道了一種用于alachior檢測的MIP受體，其下限為0.78nmol/L。IRANDOUST等[4]報道了電化學吸附法檢測2-甲基-4,6-二硝基苯除草劑的方法，其檢測限為0.1nmol/L。SUPRAJA等[5]報道了一種基于靜電紡碳納米管嵌入氧化鋅納米纖維的生物傳感器用于莠去津除草劑的檢測，檢測限為5.368 zmol/L。此外，許多致力于除草劑檢測的研究人員對光電化學方法進行了關注，并取得了很好的實驗結果[6-9]。

本文采用水熱法和熱還原法輔以熱退火技術，成功地制備了三層納米復合材料電極，采用光電化學法檢測草甘膦的濃度。制備的電極對草甘膦具有較好的檢測性能，檢測范圍寬，檢測限低。

1 電極材料仿真分析及設計

P型半導體與N型半導體納米材料的復合，能夠有效增強材料之間的相互作用，提高材料之間的電子轉移效率，與金屬納米粒子復合后，能夠有效提高材料與溶液的接觸面積，暴露更多的活性位點，大大提高材料的敏感性能。Au/ZnO/Co3O4納米復合材料對除草劑的敏感性能得益于電子轉移速率和導電性的提高。為此，本章的主要工作是在電極制備之前，對設計的納米復合材料的能帶和態密度進行仿真計算，分析復合材料的微觀特性，為電極材料的制備做鋪墊。

1.1 Au/ZnO/Co3O4層結構建模及優化

對Au、ZnO、Co3O4的晶胞進行建模并且優化，結果如圖1, 2, 3所示。

圖1 Au單胞模型

圖2 ZnO單胞模型

圖3 Co3O4單胞模型

用優化后的單個Au、ZnO和Co3O4單胞模型參數對Au/ZnO/Co3O4層結構進行了仿真建模分析。如圖4所示，最上面為Au納米粒子層，中間為ZnO層，最下面為Co3O4層。

1.2 Au/ZnO/Co3O4能帶結構仿真結果分析

對所構造的Au/ZnO/Co3O4層結構晶胞進行能帶模擬仿真計算，結果如圖5所示。將3種材料進行復合，并進行了異質結模擬能帶計算。由于3種材料的復合使得整個晶胞的原子數倍增，層結構能帶仿真圖里的能帶線非常密集。從圖5中仍然可以看到，該復合材料的導帶底已經大量越過費米能級，3種材料的復合使得目標催化劑的能帶結構發生了改變，加強了不同層間的勢壘隧穿，更有利于電子的轉移，使得能帶之間電荷的傳輸更容易。

圖4 Au/ZnO/Co3O4層結構模型

圖5 Au/ZnO/Co3O4層結構能帶

1.3 Au/ZnO/Co3O4態密度仿真結果分析

對所建的層結構進行態密度仿真模擬，結果如圖6所示。從圖6中可以看到，費米能級左側的價帶主要由p和d軌道組成，s軌道有小部分貢獻，而費米能級右側的導帶主要由s、p和d軌道組成。s、p和d軌道的PDOS都越過了費米能級，具有相對較大的峰值，且費米能級兩側的PDOS峰值均不為0，說明該層結構的贗能隙較寬，共價性較強。s、p和d軌道的PDOS均跨過費米能級進入導帶，這與圖5的結果高度吻合，說明3種材料的復合使整個材料的能帶結構發生了變化，位于價帶的能帶進入了導帶，整個材料的導電性能有較大的提高，傳導電子的能力大幅增強。

圖6 Au/ZnO/Co3O4層結構態密度仿真圖

根據提出的設想，對Co3O4、ZnO、Au以及Au/ZnO/Co3O4進行了相關仿真模型的構建，分別計算了能帶圖、態密度以及分波態密度，并且分析了能帶圖的能帶線的色散、多少及疏密程度，通過對態密度峰的來源分析，深入分析態密度和能帶的關系，討論材料的導電能力的強弱，證明所設想的復合材料的合理性。

2 材料與方法

2.1 試劑與儀器

六水硝酸鈷，尿素，六亞甲基四胺，氯金酸，草甘膦，鹽酸，購自西格瑪奧德里奇（上海）貿易有限公司；醋酸鋅，硝酸鋅，檸檬酸鈉，硫酸鈉，購自上海阿拉丁生化科技股份有限公司，以上試劑均為分析純。D8 Advance XRD X射線衍射儀，德國Bruker公司；JEM2100型TEM，日本電子株式會社；ESCALAB型XPS，美國賽默飛世爾有限公司。

2.2 電極材料制備方法

泡沫鎳（1cm×1cm）用純水、鹽酸和乙醇超聲清洗，每5min清洗一次，去除表面氧化層。將0.153 g 硝酸鈷和0.158g尿素分別溶于40mL純水中，超聲溶解。然后，將混合溶液倒入50 mL的特氟龍內襯反應器中，其中放入洗凈的泡沫鎳。在干燥箱內130℃保存8h。最后將包覆有鈷前驅體的泡沫鎳用純水和乙醇漂洗后放入烘箱中，在300℃下退火2h，冷卻至室溫，形成四氧化三鈷/泡沫鎳電極。

0.35g醋酸鋅在超聲條件下溶解在50mL純水中形成溶液A。0.74g硝酸鋅和1.08g六亞甲基四胺在超聲條件下溶解在50mL純水中形成溶液B。將四氧化三鈷/泡沫鎳電極浸泡在溶液A中，3～5min后取出，200℃退火30min。最后，將溶液B倒入50mL特氟龍內襯反應器中，放入退火后的電極。在95℃的干燥箱中保存5h，結束后取出洗滌干燥，形成氧化鋅/四氧化三鈷/泡沫鎳電極[10-11]。

將適量檸檬酸鈉溶于純水中，超聲處理成均質溶液C。將適量氯金酸溶于100mL純水中，超聲處理成均質溶液D。在水浴110℃條件下，將溶液C滴加到溶液D中，一直攪拌，直到溶液D的顏色變為酒紅色，停止加熱。將氧化鋅/四氧化三鈷/泡沫鎳電極浸入溶液D中約5min，形成金/氧化鋅/四氧化三鈷/泡沫鎳電極。

2.3 材料結構與成分分析

對Au/ZnO/Co3O4/NF電極進行XRD表征，用標準PDF卡片匹配，分析樣品的表面物相。如圖7所示，可以看到NF的(111)、(200)和(220)面分別對應于44.5°、51.7°和76.5°處的XRD衍射峰（JCPDS 01-089-7128）。ZnO的(100)、(002)、(101)、(102)、(110)、(103)、(112)、(201)和(202)面分別對應于31.84°、34.45°、36.41°、47.61°、56.58°、62.78°、66.80°、67.93°、69.18°和77.10°處的XRD衍射峰（JCPDS 036-1451）[12-13]。Au的(111)面對應于38.09°處的XRD衍射峰（JCPDS 04-0784）[14]。Co3O4的(422)、(511)和(440)面分別對應于55.62°、59.33°和65.19°處的XRD衍射峰（ICSD 00-042-1467）[15]。從圖7中可以看出特征衍射峰具有較高的衍射強度，并且衍射峰的形狀較為尖銳，可見材料的結晶度較好。圖8(a), (b)為材料的掃描圖，可以清晰地看到線狀的四氧化三鈷、棒狀的氧化鋅以及金納米粒子。圖8(c)和8(d)為材料的透射圖，可以直觀地看到棒狀分布在線狀之上，并且可以看到有少量納米粒子的存在。掃描圖和透射圖相呼應，說明電極材料制備成功。

圖7 Au/Co3O4/ZnO/NF電極的XRD圖譜

圖8 電極材料的掃描和透射圖

注：(a)(b)掃描圖，(c)(d)透射圖。

2.4 傳感性能測試

本文采用外加紫外光，對敏感電極進行光電性能測試。Au/ZnO/Co3O4/NF敏感電極在0.1 mol/L Na2SO4電解液中進行循環伏安法測試，如圖9所示，電壓窗口為-1.0～1.0V，掃描速率為20 mV/s。黑線為無光無除草劑的測試圖，紅線為有光無除草劑的測試圖，藍線為有光有除草劑的測試圖。

可以明顯的看到當電位在-0.3～0.2 V時，加光加除草劑的線一直在其他兩條線之上，區分比較明顯，所以非常適合在這個電位區間內選取最佳恒電位值。從圖9可以看到，當電位在-0.3～0.2 V時，沒有加除草劑的兩條線幾乎重合，所以不能在此區間內選擇恒電位值。通過觀察，發現在-0.2～0.2 V之間非常適合選取恒電位值，為了方便后續的測量，繼而選取-0.1 V作為恒電位值。

但是，由于本文選用的參比電極為飽和甘汞電極，標準電極電勢為0.245V，所以最后實際應該選取的恒電位值為-0.345V。

此外，從圖9還可以看出，在加光和除草劑的情況下，CV曲線出現了明顯的氧化還原峰，這是由于在該條件下整個電極在溶液中發生了光電催化反應。

圖9 Au/ZnO/Co3O4/NF敏感電極的循環伏安測試

靈敏度是衡量傳感器電極的一個重要標準，對除草劑敏感電極做了階梯的光電流響應實驗。除草劑在20mmol/L范圍內的光電流響應如圖10(a)所示，在0.1mol/L Na2SO4溶液中，打光的前提下，連續滴加除草劑，隨著除草劑的加入，電流響應迅速增加，說明敏感電極對除草劑具有良好的光電催化性能。然后對光電流響應的階級的峰值電流進行了線性擬合，如圖10(b)所示，可以看出峰值光電流與除草劑濃度呈現良好的線性關系（2=0.991）。計算得出敏感電極的靈敏度為1937.4μA (mmol/L)-1cm-2，計算出檢測限為0.26μmol/L。以上測試結果證明了Au/ZnO/Co3O4/NF電極可以作為檢測除草劑濃度的電流型傳感器的敏感電極。

圖10 敏感電極的電流響應與線性擬合

3 系統硬件設計

本章以設計并制備的微納米除草劑殘留傳感器為基礎，以STM32作為主控芯片。將制備的光電化學傳感器通過傳感器驅動、接口電路與主控芯片進行數據傳輸，完成傳感器電極對除草劑濃度的檢測，并通過顯示電路，將檢測的除草劑濃度直觀地顯示在屏幕上，最終完成整個便攜式除草劑殘留系統的設計。

3.1 系統硬件電路整體設計方案

硬件電路部分圍繞STM32主控制芯片設計，以核心功能檢測農藥殘留為基礎，設計了3個模塊，分別是傳感器接口電路模塊、驅動模塊以及顯示模塊。圖11為硬件電路總體設計。

整個硬件部分的功能分為驅動、檢測和顯示。

圖11 硬件電路總體組成

檢測功能由傳感器接口電路模塊完成，該模塊主要包含I/V轉換電路、放大電路、濾波電路以及采樣電路。I/V轉換電路的功能是將傳感器的微弱電流轉換成電壓，方便后續的處理工作。電壓掃描電路的功能是給傳感器電極兩端提供掃描電壓，恒電位電路的功能是保持參比電極的電位恒定，放大電路的功能是將轉換后的電壓進行放大，濾波電路的功能是濾除信號中的干擾。

驅動功能主要由電壓掃描產生電路、恒電位電路以及光源控制電路完成。恒電位電路主要確保工作電極和參比電極之間的電位差在溶液成分發生變化時不會發生偏移，以確保傳感器有穩定的電壓輸出。電壓掃描產生電路主要是通過單片機程序輸出特定的電壓信號，并給恒電位電路提供可控模擬電壓。光源控制電路主要是給電極提供可控光源，確保光電化學反應的發生。

顯示功能主要由顯示電路完成，傳感器采集到的數據通過STM32控制器進行誤差處理，然后進行轉換，最后通過顯示模塊進行輸出顯示。

3.2 系統軟件程序設計

本系統主程序為系統運行的邏輯過程，主要通過調用各部分的子程序使得系統正常運行。主程序調用的子程序包括傳感器接口電路子程序、光源控制子程序和數據顯示模塊子程序。

主程序設計流程如圖12所示。系統進行初始化操作，嵌入式控制器需要初始化I/O口、設置串口工作的波特率為115200，初始化通信設備。判斷初始化是否完成，如未完成按下復位鍵繼續進行初始化操作；如初始化完成則系統可以進入正常工作模式。當需要檢測時按下檢測按鍵調用光源控制模塊子程序，判斷光源是否打開，如未打開調用報警子程序對系統進行報警。如光源正常打開調用傳感器接口電路子程序對傳感器產生的光電流進行正常采集，判斷采集是否完成。完成后調用顯示子程序將采集的光電流值顯示在液晶屏中。

圖12 主程序設計流程

3.3 系統調試

首先對整個嵌入式控制硬件系統電路及顯示、光源控制、傳感器數據采集等電路進行測試，測試主控芯片與傳感器接口電路、光源控制電路以及顯示模塊是否能夠正常通信。整個系統的硬件實物圖如圖13所示。

調試通過串口助手進行，通過串口助手把相關的數據傳送到STM32主控芯片中。通過檢查，觀察到光源控制模塊正常工作，數據顯示模塊能夠正常開機并顯示，相關的系統接口電路均正常工作，說明硬件設計符合要求。接著對整個系統的功能進行測試。系統的顯示功能界面如圖14所示。將檢測到的光電流，通過電流與濃度的線性關系式，以軟件編程的方式，轉化為濃度直接顯示在屏幕上。

分別對系統的軟硬件進行了介紹和設計，其中包括核心控制器、驅動電路、傳感器接口電路、顯示電路以及系統的軟件程序設計，利用嵌入式技術搭建了整個除草劑檢測系統，通過一系列的設計與論證，最終實現對除草劑濃度的檢測。

圖13 硬件實物圖

圖14 系統顯示功能界面

4 結論

通過水熱法與熱還原法處理了線狀的四氧化三鈷、棒狀的氧化鋅以及金納米粒子，最終制備了Au/ZnO/Co3O4/NF三層復合材料電極，并對電極進行光電性能測試，發現整個電極對光的敏感特性良好。將制備的復合材料電極應用于檢測草甘膦除草劑，測試發現電極對草甘膦具有比較好的敏感特性。

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Electrode preparation for photoelectrochemical herbicide detection

ZHANG Li-wei，ZHOU Li-juan，CUI Hai-na，HE Jian-lin，TAO Bai-rui＊

(College of Communication and Electronic Engineering, Qiqihar University, Heilongjiang Qiqihar 161006, China)

At present, chemical herbicides are widely used in crop production in China, but the residue of herbicides will threaten people's lives and health. Based on nanotechnology and photoelectrochemical technology, the Au/ZnO/Co3O4/NF nanocomposite herbicide residue sensor developed in this paper has the characteristics of high sensitivity and low detection limit, based on the Au/ZnO/Co3O4/NF nanocomposite herbicide residue sensor electrode designed with embedded technology, the sensor prototype designed with low cost, simple production process and simple operation provides a good research case for the development of new photoelectrochemical herbicide residue sensor. It has certain scientific research and application value, especially in the field of agriculture.

photoelectrochemical detection；gold/zinc oxide/cobalt tetroxide/nickel foam micro-nano electrode；glyphosate detection

TP212.1;TN492

A

1007-984X(2023)03-0039-07

2022-12-15

大學生創新創業項目計劃（202210232140）；黑龍江省省屬本科高?；究蒲袠I務費科研項目（145209804）

張力薇（2002-），女，山西人，本科，主要從事傳感器和無線傳感網絡研究，2916794067@qq.com。

陶佰睿（1972-），男，黑龍江人，教授，博士，主要從事物聯網技術研究，tbr_sir@163.com。