Bi2Te3/PLA復合薄膜的制備與性能研究

陳功哲，劉欣雨，李宏熠，楊聞濤，張林娜，蘆宏

Bi2Te3/PLA復合薄膜的制備與性能研究

陳功哲，劉欣雨，李宏熠，楊聞濤，張林娜，蘆宏

（齊齊哈爾大學 材料科學與工程學院，黑龍江省聚合物基復合材料重點實驗室，黑龍江 齊齊哈爾 161006）

采用熔體法制備了高質量的拓撲絕緣體Bi2Te3單晶，將研磨后的微米量級的Bi2Te3單晶粉末與聚乳酸（PLA）溶融共混制成Bi2Te3/PLA復合薄膜。為探究Bi2Te3單晶粉末含量差異對復合薄膜性能的影響，分別對復合薄膜的力學性能和氣體透過性進行測試。結果表明，隨Bi2Te3含量的增加Bi2Te3/PLA復合薄膜的拉伸強度先減小后增大，當Bi2Te3的含量在0.5%時，復合薄膜的拉伸強度最大達到75.00 MPa；隨Bi2Te3含量的增加復合薄膜的氣體透過系數先增大后減小，當Bi2Te3的含量為7.5%時，N2、O2和CO2的氣體透過系數均最大，三者的最大透過系數分別為1.017×10-7、8.626×10-8和1.139×10-7cm3·cm/cm2·s·cmHg，遠超純PLA薄膜氣體透過性。研究結果為拓撲絕緣體共混改性可生物降解PLA基復合薄膜材料的研究提供思路。

Bi2Te3/PLA；復合薄膜；拓撲絕緣體；拉伸強度；氣體透過性

與傳統的導體和絕緣體不同，拓撲絕緣體是一種具有新奇量子特性的物態。其能帶結構特殊的拓撲屬性使其表面總是存在著穿越能隙的電子態，而體態保持絕緣[1]。作為最早被理論和實驗證實的拓撲絕緣體材料，Bi2Te3有著獨特的優勢——表面態由單個狄拉克錐構成，具有約0.13eV的窄能隙[2]。表現出基于量子反?；魻栃牡湍芎碾娮悠骷膽们熬癧3]。隨著薄膜材料加工工藝的不斷發展，Bi2Te3薄膜材料擁有較大的克爾折射率和飽和吸收特性[4]；它也是室溫下較好的熱電材料且其紅外吸收峰具有可調控性[5]，這昭示著Bi2Te3薄膜材料在低能耗的光電子學器件和半導體領域中的應用[2-5]。

PLA是一種由乳酸單體經聚合形成的聚酯類聚合物，由于其優良的生物可降解性、生物相容性、透明度等特性而受到廣泛關注。但PLA阻隔性差、質地脆、不耐熱等不足之處，限制了PLA在實際中的應用。為了提高PLA的性能從而拓寬PLA的應用領域，對PLA進行功能化改性成為研究熱點。本文使用拓撲絕緣體Bi2Te3單晶粉末對PLA進行溶融共混改性，制備并表征了Bi2Te3/PLA復合薄膜材料，深入探究了不同Bi2Te3含量下復合薄膜的拉伸強度和氮氣（N2）、氧氣（O2）、二氧化碳（CO2）氣體透過性能，為拓撲絕緣體共混改性的PLA基復合薄膜材料的研究奠定基礎。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

聚乳酸（PLA）顆粒，型號4032D，摩爾質量1.55×105g/mol，密度1.24 g/cm3，美國Nature Works公司；三氯甲烷，分析純，天津市大茂化學試劑廠；鉍（Bi）塊，純度≥99.99%，碲（Te）塊，純度≥99.99%，美國Thermo Fisher科技公司。

SmartLab X射線衍射儀，上海立晶科學儀器有限公司；S-3400型掃描電子顯微鏡，日本日立公司；XLW（PC）-500N型薄膜抗拉強度測試儀，濟南三泉石實驗儀器有限公司；VAC-V2壓差法氣體滲透儀，濟南蘭光機電技術有限公司；DMM-400C電腦型倒置金相顯微鏡，上海蔡康光學儀器有限公司。

1.2 Bi2Te3單晶的制備

以高純鉍塊和碲塊為原料，采用熔體法制備Bi2Te3晶體。按化學計量配比，稱取質量為5.2195 g的Bi和4.7805 g的Te共10g，將混合的塊體在高純氬氣（純度99.99%）保護下密封至真空度小于0.01Pa的安瓿管中。在箱式爐750℃保持48 h后，以3℃/min的速率降至室溫，去除不均勻應變和晶體缺陷，獲得高質量Bi2Te3單晶。

1.3 Bi2Te3/PLA復合薄膜的制備

通過磁力攪拌，將PLA固體顆粒，按不同的質量分數溶解在三氯甲烷中，獲得鑄膜液，超聲震蕩并靜置脫泡后鋪膜，獲得自立膜。其中，PLA固含量為9%時，力學性能最優，拉伸強度最大，為(84.00±2.52) MPa[6]。故以PLA_9%為基底進行復合膜的制備，使用瑪瑙研缽將Bi2Te3單晶磨細，并通過150目的篩網，獲得粒徑小于100μm的Bi2Te3粉。通過超聲將不同質量分數（分別為0.5%,2.5%,5.0%,7.5%,10.0%,12.5%）的Bi2Te3粉均勻分散在鑄膜液中，靜置脫泡后鋪膜，獲得的復合薄膜簡記為_Bi2Te3/PLA。

2 結果與討論

2.1 Bi2Te3單晶結構特征

Bi2Te3屬于斜方晶系，R-3m空間群，沿軸方向層與層之間的Te原子與Bi原子交替排列，兩種原子間的成鍵方式以共價鍵為主：一種是共價鍵與離子鍵的混合鍵，另一種僅為共價鍵。而層與層之間是相互作用力較弱的范德華力，故晶體易于裂解[7]。本文生長的Bi2Te3單晶層狀結構顯著，其塊狀晶體表面以及裂解面光滑平整且具有明亮的金屬光澤（如圖1插圖）。圖1為生長的Bi2Te3單晶粉末X射線衍射圖譜。衍射峰與Bi2Te3晶體標準PDF卡片中的峰位對應，（006）、（015）、（1010）、（0015）等特征峰明顯，且（015）特征峰半峰寬僅為0.026°，較窄的半峰寬證實了生長的單晶質量較高。

2.2 Bi2Te3/PLA復合薄膜的形貌特征

圖2為Bi2Te3單晶粉末和不同Bi2Te3含量的PLA復合薄膜噴金后的SEM圖像。圖2(a)中微觀結構表明，分散相Bi2Te3單晶粉末粒徑約為10μm。對于Bi2Te3/PLA復合膜，較低粒徑尺寸的Bi2Te3晶粒被完全包裹于PLA基體中，僅有少量粒徑尺寸達到50～100μm的Bi2Te3晶粒未被完全包裹（圖2(b)）；圖2(c)中，少量尺寸在納米級別的Bi2Te3顆粒出現局部團聚的現象；當Bi2Te3粉末的相對含量較高時，Bi2Te3粉末均勻地分布在PLA基體中（圖2(d)）。

圖1 Bi2Te3粉末XRD（插圖：單晶形貌）

圖2 樣品SEM圖像

注：(a)Bi2Te3粉末，(b)2.5%_Bi2Te3/PLA薄膜，(c)7.5%_Bi2Te3/PLA薄膜，(d)12.5%_Bi2Te3/PLA薄膜。

2.3 Bi2Te3/PLA復合薄膜力學性能

圖3為不同質量百分比的Bi2Te3/PLA復合薄膜的拉伸強度。在拉伸過程中，薄膜先發生彈性形變至屈服點后，呈現塑性形變，同時細頸現象出現；隨著應變的增加，應力下降，細頸沿拉伸方向延展直至應力急劇增加，薄膜斷裂。圖3表明，當Bi2Te3含量在0.5%～5.0%時，復合薄膜的拉伸強度下降，這是由于較大粒徑的Bi2Te3晶粒未被PLA完全包裹，從而導致了Bi2Te3/PLA復合薄膜的結晶度降低導致的；隨Bi2Te3含量的增加，當Bi2Te3含量在5.0%～7.5%時，因復合薄膜的結晶度最低，復合薄膜的拉伸強度最差；當Bi2Te3含量在7.5%～12.5%時，Bi2Te3粉末發生團聚，Bi2Te3/PLA復合薄膜的結晶度增大，其拉伸強度上升。

圖3 Bi2Te3/PLA復合薄膜力學性能（實線為視覺引導線）

2.4 Bi2Te3/PLA復合薄膜的氣體透過性

在Bi2Te3濃度為7.5%時，3種氣體的透過系數大小順序為CO2＞N2＞O2。3種氣體相比，CO2分子尺寸最小，容易進入復合薄膜中的孔道。而且CO2分子中含有極性鍵，PLA中富含羥基（—OH）和羧基（—COOH）等極性基團，根據相似相容原理，CO2能夠很容易地溶解在PLA內并擴散。因此，實驗中CO2的氣體透過系數最大。O2和N2都是非極性分子，且O2分子尺寸大于N2。根據圖4(b)和4(c)，雖然O2的溶解系數大于N2，但其擴散系數小于N2，致使最終N2的透過系數大于O2的透過系數。

圖4 Bi2Te3/PLA復合薄膜N2、O2和CO2的氣體透過性

注：(a)透過系數，(b)溶解系數，(c)擴散系數。

表1 Bi2Te3/PLA復合薄膜與純PLA薄膜氣體透過性[9]對比

3 結論

本文制備了不同Bi2Te3含量的Bi2Te3/PLA復合薄膜，證實了Bi2Te3的濃度大小影響Bi2Te3/PLA復合薄膜的結晶度，進而決定了Bi2Te3/PLA復合薄膜的力學性能和氣體透過性能。當Bi2Te3含量在7.5%附近時，復合薄膜的結晶度最低，此時薄膜的拉伸強度最小，約為37 MPa，N2、O2和CO2的氣體透過系數均最大，三者的最大滲透系數分別為1.017×10-7、8.626×10-8和1.139×10-7cm3·cm/cm2·s·cmHg。拓撲絕緣體Bi2Te3對PLA基復合薄膜性能的可控調節，將進一步拓寬PLA基功能性復合薄膜的研究領域與應用范圍。

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Study on preparation and properties of Bi2Te3/PLA composite membranes

CHEN Gong-zhe，LIU Xin-yu，LI Hong-yi，YANG Wen-tao，ZHANG Lin-na，LU Hong

(College of Materials Science and Engineering, Heilongjiang Provincial Key Laboratory of Polymeric Composite Materials, Qiqihar University, Heilongjiang Qiqihar 161006, China)

Topological insulator Bi2Te3single crystals with high quality were synthesized via melting method. Bi2Te3/PLA composite membranes were prepared by mixing the ground micron-scaled Bi2Te3powder with polylactic acid (PLA) through solution blending method. In order to explore the influence of the different content of monocrystalline Bi2Te3grain on the performance of the composite membranes, their mechanical properties and gas permeability were characterized. With the increase of Bi2Te3content, the tensile strength of the composite films declined first and then enhanced. When the content of Bi2Te3was 0.5%, the tensile strength reached the maximum 75.00MPa. As more Bi2Te3grain was added, their gas permeability increased first and then decreased. When the content of Bi2Te3was 7.5%, the permeability of gaseous N2, O2and CO2had the maximum coefficients 1.017×10-7、8.626×10-8和1.139×10-7cm3·cm/cm2·s·cmHg at room temperature, respectively, which are far superior to those of the pure PLA films. This experiment provides ideas for the study of the biodegradable PLA based composite film materials modified by topological insulators.

Bi2Te3/PLA；composite membranes；topological insulator；tensile strength；gas permeability

O484

A

1007-984X(2023)03-0059-04

2022-11-03

黑龍江省重點研發計劃指導類項目（GZ20210034）；黑龍江省聚合物基復合材料重點實驗室開放課題（CLKFKT2021B2）；黑龍江省省屬高等學?；究蒲袠I務費青年創新人才項目（135509202）；2022年黑龍江省齊齊哈爾大學大學生創新創業訓練計劃資助項目（S202210232025，X202210232109）

陳功哲（1999－），男，浙江寧波人，本科，主要從事復合材料研究，cgz19990904@outlook.com。

蘆宏（1990-），女，黑龍江齊齊哈爾人，講師，博士，主要從事新型體狀單晶材料生長與輸運特性表征；通過化學摻雜等手段對體狀材料的能帶結構進行調控，獲得理想的可應用的性質；基于WIEN2k軟件，針對拓撲半金屬材料、新型熱電材料和超導材料等體系進行第一性原理計算研究，03367@qqhru.edu.cn。