兩種不同形態納米SiO2對水硬性石灰性能的影響

王悅，趙燕，張道明，王維成

兩種不同形態納米SiO2對水硬性石灰性能的影響

王悅1，趙燕2，張道明3，王維成1

（1.齊齊哈爾大學 材料科學與工程學院，黑龍江 齊齊哈爾 161006；2.誠邦生態環境股份有限公司，杭州 310002；3.齊齊哈爾大學 建筑與土木工程學院，黑龍江 齊齊哈爾 161006）

采用納米SiO2制備水硬性石灰材料，利用SEM、XRD和力學測試等技術手段對水硬性石灰材料的水化產物、微觀結構和宏觀性能等進行表征。研究了摻加0%, 3%, 6%, 9%的納米SiO2的力學性能和表觀形態；摻加的納米SiO2兩種不同形態為氣相型納米二氧化硅粉狀及凝膠態納米硅溶膠。研究結果表明，粉狀-凝膠狀兩種形態納米SiO2填充至水硬性石灰內部后，納米SiO2均可與水硬性石灰中的Ca(OH)2發生水化反應，生成C-S-H凝膠并有效填充水硬性石灰砂漿內部；氣相型粉狀納米二氧化硅相較于凝膠態納米硅溶膠填充后力學強度要高，表觀形態更好，更適合摻入至水硬性石灰中。

氣相納米二氧化硅；納米硅溶膠；水硬性石灰；性能影響

水泥是使用最廣泛的建筑材料之一，其生產占溫室氣體排放的很大一部分，據統計，水泥生產約占人類CO2排放總量的5%左右[1]；為了減少水泥混凝土對環境的污染，研究人員發現了可以減少環境污染，并且兼容原有石灰基建筑材料的水硬性石灰（Natural hydraulic limes，簡稱NHL）材料。水硬性石灰既可避免水泥基材料強度過高而引起的原有建筑開裂，又可優化石灰基材料易于水解的缺點[2-3]，成為現今修復石灰建筑的熱門材料。

近年來，隨著納米技術的成熟，納米材料成本降低，納米材料在土木工程領域的應用引起了廣泛重視，尤其在水泥基材料及建筑修復等應用方面已經取得一系列的進展。納米材料作為新型改性材料，不僅可以有效改善石灰膠凝材料的微觀結構，還可以提高石灰膠凝材料的物理力學性能及耐久性。

大量研究表明，納米SiO2具有較好的火山灰活性和填充效應，在建筑材料中摻入納米SiO2，由于其火山灰效應可吸收水泥水化產物氫氧化鈣，形成C-S-H凝膠，可有效改善硬化水泥基材料的微觀結構，提高材料的物理力學性能和耐久性能[4]。目前納米SiO2分為兩種形態：氣相型粉狀納米二氧化硅和凝膠態納米硅溶膠。粉狀納米SiO2（見圖1）俗稱白炭黑，呈三維網狀結構，表面存在大量的不飽和鍵和不同狀態的羥基，促使納米SiO2表面能高，處于熱力學中非穩定狀態；納米硅溶膠（見圖2）是納米SiO2溶液，通常應用離子交換法制備，主要成分為納米SiO2顆粒和去離子水，外加少量穩定劑，當硅溶膠水份蒸發后，納米硅溶膠膠體粒子可以牢固地附著在物體表面[5]，粒子之間形成硅氧結合，是極好的粘合劑。

圖1 粉狀納米SiO2

圖2 納米硅溶膠

綜上所述，為了深入了解納米二氧化硅不同形態的加入對水硬性石灰材料性能的影響，本文采用氣相型粉狀納米二氧化硅和凝膠態納米硅溶膠作為改性劑，制備納米改性石灰基材料，研究納米二氧化硅對水硬性石灰力學性能、表觀形態、微觀形貌及結構組成的影響，以期為納米石灰基材料在古建筑修復領域的應用提供參考。

1 實驗部分

1.1 原料與儀器

實驗中使用的NHL是根據歐洲標準來自Hessler Kalkwertke GmbH廠家的NHL2，其化學組成如表1所示，主要成分為CaO和SiO2，含有少量的Al2O3、MgO等氧化物；納米SiO2（NS）粉體為親水性氣相納米SiO2，納米SiO2的物理性質如表2所示，NS的粒徑小，純度高，具有較高的比表面積；凝膠態SiO2（CS）為含量30%的ND-0101型堿性硅溶膠，具體參數如表3所示；表面活性劑為聚羧酸減水劑（PCEs)。

JJ-5型行星式水泥膠砂攪拌機，濟南品德試驗機有限公司；S-3400型掃描電子顯微鏡，株式會社日立制作所；D8型X射線衍射分析儀，德國BRUKER-AXS公司。

表1 NHL2的化學成分組成

表2 納米SiO2物理性質

表3 納米硅溶膠性能參數

1.2 實驗配合比及試樣制備

實驗所用水硬性石灰砂漿配合比如表4所示，將水硬性石灰NHL2、氣相型納米SiO2、納米硅溶膠、標準砂和聚羧酸減水劑按比例稱量放入至攪拌機內攪拌（NS和CS為了工程應用不進行分散，直接加入至水中），該攪拌過程為先低速攪拌（62r/min）NHL2、NS、CS、PCEs和水30s，加入標準砂后高速攪拌（125r/min）60s，停止攪拌機，將砂漿從鍋中刮下，最后高速攪拌60s，整個過程需（240±5）s。將砂漿填入（40×40×160）mm的鋼模具中，放入溫度為（20±5）℃，濕度為（90±5）%RH養護箱中養護7, 14, 28d。

表4 實驗配合比

1.3 實驗方法

為了研究兩種不同形態的納米SiO2對水硬性石灰宏觀力學及微觀成分樣貌的影響，利用全自動水泥抗折抗壓一體試驗機對養護至相應齡期的試樣進行抗壓強度和抗折強度測試；試樣被試驗機壓碎后，保留平整面作為SEM掃描面，對其進行掃描電鏡試驗；剩余壓碎部分，經過烘干、研磨和過篩，用200目篩孔過篩后進行XRD成分分析，試驗范圍為5°～90°，測試速率為1°/min。

2 結果與討論

2.1 宏觀現象

水硬性石灰水化速度慢，相較于普通硅酸鹽水泥凝結速度慢，所以在養護箱內養護時間長[6]，養護3d后才可脫模。添加納米SiO2后可縮短凝結時間，但添加兩種不同形態納米SiO2，脫模后表面樣貌相差很多。以NC3及NS3為例，如圖3所示，脫模后觀察表面形態，可以看到NC3表面疏松且易邊緣已脫落，拆模時鋼模具與試塊接觸底面仍有小部分水分殘留，并且邊角殘留在鋼模具表面，證明NC3未完全固化[7]；NS3表面已經完全固化，邊緣脫模未脫落，拆模時鋼模具與試塊接觸面無水分殘留。從宏觀表面現象可以看到，添加納米硅溶膠的水硬性石灰試塊相較于添加納米二氧化硅的水硬性石灰試塊凝結時間慢，并且固化程度低。

圖3 試塊脫模后宏觀樣貌

2.2 宏觀力學性能

對添加各比例納米硅溶膠及納米二氧化硅的水硬性石灰NHL2試塊進行力學抗壓及抗折強度試驗，觀察不同形態的納米硅溶膠對水硬性石灰NHL2試塊力學性能的影響。由圖4, 5可以看到，即使未添加二氧化硅，水硬性石灰NHL2試塊的力學性能隨著養護齡期的增加，強度明顯變高。對比7, 14, 28d齡期時的抗折強度，添加納米二氧化硅粉狀的水硬性石灰試樣明顯高于添加納米硅溶膠的水硬性石灰試樣，特別是在7d齡期；添加6%摻量時，強度值差量最高；隨著摻量及齡期的增加，添加不同形態的納米二氧化硅水硬性石灰試樣，抗折強度差量變??；28d齡期時，抗折強度幾乎相同。觀察抗壓強度柱形圖可知，添加納米硅溶膠和納米二氧化硅均使水硬性石灰抗壓強度明顯提升，并且在相同摻量下，隨著齡期的增加，強度差逐漸減??；在14d齡期時，除了6%摻量時NS2與NC2強度有明顯差異，NS1與NC1、NS3與NC3抗壓強度只有微弱差異?？傮w來說，納米硅溶膠對水硬性石灰NHL2力學性能的提升小于納米二氧化硅。

圖4 抗折強度

圖5 抗壓強度

2.3 微觀成分分析

從圖6,7兩組X射線衍射分析曲線可以看出添加粉狀納米二氧化硅試樣的硅鋁酸鈣、硅溶膠C-S-H及碳酸鈣衍射峰相較于添加納米硅溶膠試樣的衍射峰高，且含量高。試樣強度增加的原因主要有兩點：（1）水硬性石灰中的氫氧化鈣與空氣中的二氧化碳產生碳化反應，生成碳酸鈣晶體，起到填充作用；（2）氫氧化鈣與二氧化硅反應生成硅酸鈣，水化后形成水化硅酸鈣凝膠，另外水硬性石灰中的硅酸二鈣水化后也可生成C-S-H凝膠，凝膠之間相互膠結，與石灰及二氧化硅在協同作用下形成膠聯網狀結構，使石灰基材料之間連接緊密，從而提升了水硬性石灰的強度。從試樣的X射線成分可以分析出添加納米硅溶膠強度小于添加納米二氧化硅強度的原因。

2.4 微觀形貌分析

為進一步探究納米二氧化硅不同形態對水硬性石灰砂漿的作用機理，采用掃描電鏡SEM對NHL、NS3和NC3養護28d的試樣進行觀察分析，三組砂漿內部物相微觀形貌的SEM圖像如圖8所示。

經研究可知，水硬性石灰水化后的產物主要有氫氧化鈣、鈣釩石和水化硅酸鈣凝膠等物質，其中氫氧化鈣為片狀，鈣釩石為細長的針狀物，水化硅酸鈣凝膠為絮凝狀。從圖8可以看出，試樣養護到28d后，添加納米SiO2后水硬性石灰內部結構密實。由圖8(a)可以看出，未摻加納米二氧化硅的水硬性石灰砂漿試樣表面有裂縫，而且有較多孔隙，孔隙孔徑較大；而摻加納米二氧化硅粉狀的水硬性石灰砂漿試樣（圖8(b)）表面大部分為蜂窩狀結構且結構密實，生成的水化硅酸鈣凝膠填隙在孔隙中[8]，與碳酸鈣及鈣釩石形成協同膠聯作用；摻加納米硅溶膠的水硬性石灰砂漿試樣（圖8(c)），納米硅溶膠凝聚成團，未充分分散至石灰內部，并且硅溶膠生成量少，這就是力學強度低于摻拌納米二氧化硅粉狀的水硬性石灰砂漿試樣的原因。

圖6 試樣7d的X射線衍射分析

圖7 試樣28d的X射線衍射分析

圖8 試樣的電鏡掃描圖像

3 結論

（1）不同摻量的NS和CS對水硬性石灰砂漿的各個齡期力學性能均有所提升，其中NS摻量為9%時，強度最高；且NS和CS摻入后，石灰砂漿早期強度提升大于后期，CS摻量過高，會導致CS團聚不利于發揮活性。

（2）加入NS和CS后，水硬性石灰砂漿的主要水化產物C-S-H凝膠的形貌及組成均發生明顯變化，C-S-H凝膠形貌更加致密。由XRD譜圖可以看出，Ca(OH)2和C2S的衍射峰變小，說明添加納米二氧化硅可以促進石灰砂漿的水化，但對比CS和NS的XRD及SEM得出，NS促進砂漿水化的能力更強。

（3）通過分析室內實驗研究兩種不同形態的納米二氧化硅對水硬性石灰砂漿力學性能及微觀結構分析的結果，對后期將該改性材料應用于實體古建筑修復項目中施工具有實際意義。

[1] SUMMERBELL D L, BARLOW C Y, CULLEN J M. Potential reduction of carbon emissions by performance improvement: a cement industry case study[J]. Journal of Cleaner Production, 2016, 135: 1327-1339.

[2] GUALTIERI A F, VIANI A, MONTANARI C. Quantitative phase analysis of hydraulic limes using the Rietveld method[J]. Cement and Concrete Research, 2005, 36(2): 401-406.

[3] FREW C. Practical building conservation: mortars, renders & plasters[J]. Journal of Architectural Conservation, 2013, 19(3): 282-283.

[4] 王施涵，牛富俊，張恒. 納米材料在土體改性方面的研究進展[J]. 水利水電技術（中英文），2021, 52(04): 209-219.

[5] 張縣云，宋學鋒，高瑞. 納米硅溶膠對水泥砂漿力學性能的影響及其作用機理初探[J]. 硅酸鹽通報，2014, 33(03): 589-592.

[6] ODLER I, D?RR H. Early hydration of tricalcium silicate II. The induction period[J]. Cement and Concrete Research, 1979, 9(3): 277-284.

[7] 潘東江. 松散煤體的硅溶膠注漿滲透規律及長期固結穩定性研究[D]. 徐州：中國礦業大學，2018.

[8] 王建榮，石捷，關芳，等. 納米SiO2粉體在水泥液相中的分散性[J]. 中國粉體技術，2021, 27(01): 90-96.

Effect of two different forms of nano SiO2on the properties of hydraulic lime

WANG Yue1，ZHAO Yan2，ZHANG Dao-ming3，WANG Wei-cheng1

(1.School of Materials Science and Engineering, Qiqihar University, Heilongjiang Qiqihar 161006, China; 2.Chengbang Ecological Environment Co., Ltd., Hangzhou 310002, China; 3.School of Architecture and Civil Engineering, Qiqihar University, Heilongjiang Qiqihar 161006, China)

Nano SiO2was used to prepare hydraulic lime materials, the hydration products, microstructure and macroscopic properties of hydraulic lime materials were effectively characterized by SEM, XRD and mechanical testing, and the mechanical properties and apparent morphology of 0%, 3%, 6%, and 9% were studied. The added nano SiO2contains two different forms, including gas-phase nanosilica powder and gel-state nanosilica sol. The results show that after the nano SiO2, the nano SiO2can react with Ca(OH)2in the hydraulic lime to generate C-S-H gel to effectively fill the hydraulic lime mortar. The morphology and mechanical strength of the nanosilica powder are higher than the gel, which is more suitable for incorporation into the hydraulic lime.

gas phase nano SiO2,；nanosilica sol；hydraulic lime；performance impact

TU502

A

1007-984X(2023)03-0063-05

2022-10-26

2021年度省高等教育教學改革一般項目“第二課堂課程思政沉浸式教學模式研究”（SJGY20210965）

王悅（1995-），女，黑龍江齊齊哈爾人，本科，主要從事古建筑修復研究，503718142@qq.com。