鐵基催化劑對生物質氣化催化效果和機理的研究

俞 雷,胡 強,張景新*,何義亮,3

(1.上海交通大學中英國際低碳學院,上海 201306;2.華中科技大學煤燃燒國家重點實驗室,武漢 430074;3.上海交通大學環境科學與工程學院,上海 200240)

生物質能作為一種可再生能源,在近年來受到越來越多的關注,是除了風能、太陽能外蘊藏最豐富的可再生能源。相比于液化、水熱、直接燃燒等生物質熱轉化技術,氣化具有技術成熟、泛用性強、經濟效益好等優勢,因此其發展前景廣闊,可將生物質有效地轉化為可燃氣體(如CO、H2、CH4和其他氣態烴化合物)。一般而言,氣化產生的可燃氣體可以進一步作為不同類型的能源應用,例如用于供熱、發電和燃料電池等。然而,生物質氣化產生的可燃氣體通常含有較高含量的焦油,是氣化大規模應用的主要障礙[1]。焦油會在較低溫度下冷凝,凝結在氣化裝置的管壁上,從而引起氣化裝置的堵塞、腐蝕、侵蝕和磨損,并且降低生物質氣化的能量轉換效率。

在生物質氣化過程中使用催化劑,可以有效改善氣體品質,促進焦油裂解,提高能源效率[2]。生物質焦油轉化催化劑按其結構成分來分,主要有三大類：天然礦石[3]、堿金屬[4]和鎳基催化劑[5]。鐵基和鎳基催化劑已被廣泛應用于生物質氣化[6-8],其中鐵基催化劑由于其廉價、易獲取的特性,具有大規模商業化的良好潛力[9]。根據VIRGINIE[10]等的研究結果,當鐵基催化劑用于氣化時,甲苯重整率和氫氣產率分別從39.0%和39.2%提高到91.0%和49.5%。使用赤鐵礦(Fe2O3)作為催化劑可在氣化過程中將苯酚轉化為烷氧基苯酚和二醇,加強生物質在水蒸氣氣化中的焦油重整反應,并有效降低焦油的含量[11]。

在以往的研究中,鐵基催化劑在氣化中展現了良好的性能,但對于不同價態和形態的鐵基催化劑對合成氣生產特征和焦油組分的影響和鐵基催化劑對系統的催化機理研究少有詳細報道,故本文對生物質氣化生物質分布、分時釋放特性和焦油化學組分的分布特征進行了研究,并對不同形態鐵基催化劑對氣化的催化作用進行了分析。本文旨在研究不同形態的鐵基催化劑在生物質氣化過程中對合成氣和生物油分布的催化作用與催化機理。

1 實驗方法

1.1 主實驗原料

實驗所用松木鋸末來自中國某市的農田,在氣化前進行了洗滌、干燥、粉碎和篩分,制成粒徑約2 mm的顆粒。松木鋸末的元素分析和工業分析的測試結果如表1所示。N、C、H、S元素分析由元素分析儀(德國Elementar Vario EL Cube)測定,工業分析按照ASTM(美國材料與試驗協會)相關標準進行,以確定松木鋸末的水分、固定碳和灰分含量。

表1 松木鋸末的元素分析以及工業分析Table 1 The elemental and industrial analysis of sawdust

1.2 實驗裝置及方法

利用管式爐進行樣品氣化實驗,研究氣化過程中鐵的催化效果,同時對氣化產生的合成氣和焦油進行分析,裝置如圖1所示。該裝置使用空氣作為載氣,配備流量控制器和流量計。管式爐型號為OTF-1200X-80VT開式豎管爐,管式爐尺寸為540 mm×540 mm×800 mm,最高工作溫度1 200 ℃。采用程序控溫電加熱提供爐體所需熱量,在進行氣化試驗之前預先通入氮氣排除爐管中的空氣,防止爐管中殘余空氣與樣品發生反應。

圖1 氣化裝置示意圖Figure 1 The schematic diagram of gasification reactor

采用常壓浸漬法制備鐵基催化劑材料,將FeCl3、FeSO4和Fe(OH)3與30 mL去離子水混合制備含鐵質量分數0～50%的溶液。將10 g廢木材浸入含鐵溶液中2 h,然后將混合物在空氣中100 ℃下干燥2 h。每次試驗均稱量(10.00±0.01) g樣品放入坩堝中,將坩堝放在管式爐石英管底部的隔熱塞上,并將石英管放入反應區中,反應區內先通入300 mL/min的高純氮氣,確保掃除反應器內的雜質氣體,通入10 min高純氮氣后將氣路切換為空氣。打開管式爐的保險開關并開啟控溫程序開始升溫,以50 ℃/min的升溫速率加熱至800 ℃,隨后在800 ℃停留24 min。選取總反應時間為40 min的主要原因在于保持當量比(ER)在0.25～0.30范圍。使用流量控制器控制流量,在反應區內通入流速為300 mL/min的空氣,保持恒定的氣化劑流量。氣化產生的氣體經過2個吸收瓶后采用氣袋收集,合成氣中的生物焦油和多余的水蒸氣被吸收瓶中的丙酮溶液冷卻吸收。2個吸收瓶均置于冰水浴(0 ℃)中保持冷卻,2個吸收瓶中的溶液均為50 mL。氣袋每5 min更換1次,后續使用氣相色譜儀測量合成氣的分時組分。氣化試驗完成后,用吸收瓶的溶液清洗未加熱部分管路和瓶壁上冷凝的焦油,然后將2個吸收瓶中的溶液混合收集到玻璃瓶中,稱質量后密封并放入冰箱保存,以備后續GC-MS和三維熒光光譜的測試。采用GC-MS分析焦油組分的構成,采用三維熒光光譜半定量分析焦油的含量。

1.3 合成氣組分檢測方法

本實驗采用島津公司生產的GC-2010氣相色譜儀測定合成氣中的氣體組分,主要組分為H2、N2、CO、CH4和CO2。色譜柱使用不銹鋼柱Φ3 mm×2 m(TDX-01),檢測器為TCD檢測器,載氣為高純度氮氣(純度>99.999%),載氣流量40 mL/min,載氣氣壓0.3～0.4 MPa。測試過程中的工作溫度：柱箱溫度85 ℃、汽化溫度 100 ℃、檢測器溫度100 ℃[12]。

1.4 焦油組分檢測方法

1.4.1 焦油組分的氣相色譜-質譜聯用檢測 本文使用氣相色譜-質譜聯用的方法來檢測生物質熱解過程中產生的焦油。采用氣相色譜質譜聯用儀(GC-MS,7890A/5975C,美國安捷倫),測定焦油中7環以下多環芳香烴以及高分子組分及含量。GC-MS的進口溫度設定在150 ℃,毛細柱型號為HP-5MS,柱溫設定在40 ℃停留4 min后,以10 ℃/min的升溫速率加熱至300 ℃。將測定出的色譜圖與NIST數據庫中的色譜圖進行檢索匹配,確定生物焦油的組分構成,并通過峰面積歸一化確定峰面積比例[13]。

1.4.2 三維熒光光譜檢測 本文使用三維熒光光譜儀(FL 6500,日本珀金埃爾默公司)來半定量檢測焦油中的全部成分。三維熒光光譜法不同于GC-MS,可以測定焦油中的高分子組分,同時具有分辨率高,檢測所需的樣品量少等優點,被廣泛運用于各種有機物和無機物的測定分析。三維熒光光譜的參數設定：發射光波長范圍210～710 nm,激發光波長范圍200～700 nm,步長均為5 nm。

2 結果與討論

2.1 鐵對氣化合成氣產率的影響

由浸鐵生物質氣化合成氣產率如圖2所示,測定了合成氣中常見的4種氣體(H2、CO2、CO和CH4)產氣量,FeCl3、FeSO4和Fe(OH)3的添加降低了CO和CH4的產氣量,提升了氫氣的產氣量。當3種鐵基催化劑的添加比(催化劑與生物質的質量比)從0到0.50時,合成氣中CO的體積分數分別從17.17%、15.14%、15.39%降至10.90%、8.99%、8.01%;CH4的體積分數從5.37%、5.19%、5.28%降至85.00%、3.09%、4.16%。

圖2 800 ℃下以空氣為氣化劑的累計產氣量Figure 2 The cumulative gas production with air as gasification agent at 800 ℃

生物質空氣氣化過程中主要發生如下反應[14]：

(1)生物質裂解反應

Biomass→H2+CO+CO2+CH4+Tars

(1)

(2)焦油裂解反應

Tars→CH4+H2+H2O+CnHm

(2)

(3)碳氫化合物氧化反應

CnHm+(2n+m/2)O2→nCO2+m/2H2O

(3)

(4)甲烷重整反應

CH4+CO2→2CO +2H2

(4)

2CO+O2→2CO2

(5)

(5)Boudouard反應

2CO→C+CO2

(6)

(6)外源性二氧化碳

2FeSO4→ Fe2O3+SO2↑+SO3↑

(7)

C+2SO3→CO2+2SO2

(8)

(7)水煤氣反應

C+H2O→CO+H2

(9)

在氣化反應中氫氣主要是由反應(1)生成的,鐵的加入促進了焦油裂解反應(2)的進行,加快了焦油的裂解產生H2,反應(3)～(4)的發生分別消耗了CO和CnHm并且均產生CO2,因此導致CO2產氣量增加,CO、CH4產氣量降低。根據COLLARD等[15]的研究,鐵可以催化甲烷重整反應(5),降低了CH4產量。Boudouard反應(6)是鐵鹽浸漬后合成氣中CO減少的原因[16]。在圖2B中部分CO2屬于外源性的,FeSO4在高溫下分解為Fe2O3、SO2和SO3(反應(7)),其中氣態SO3是一種強氧化劑。JEGUIRIM等[17]研究發現,CO2可以通過反應(8)直接形成。水煤氣變換(WGS)主導了Fe(OH)3的催化過程。Fe(OH)3在高溫下分解為氧化鐵和水,從而加速了水煤氣反應(9)。

2.2 不同鐵對氣化合成氣分時釋放特性的影響

圖3為氣化中不同催化劑條件下的瞬態氣體成分,選取添加比為0.50時的分時產率圖進行對比。松木在0～10 min時首先進入物料干燥階段,該過程物料中的水分逐漸蒸發,鐵作為催化劑可以催化和促進結合水析出。該過程伴隨纖維素分子間或分子內的脫水反應和鏈端降解反應;15 min后進入氣化階段,鐵可以促進含羥基有機物(如醇類、酚類和醚類化合物)發生熱解縮聚反應生成CO;另外由于氧化鐵晶格氧的供氧作用,生物質焦與鐵反應生成CO和CO2。在對照組中H2和CH4的氣體組分釋放特性在300～800 ℃的氣化過程中顯示出典型的拋物線模式。添加鐵鹽后,鐵對甲烷重整反應的催化作用抑制了甲烷的形成。在反應25～30 min后,CO2的產率達到了峰值,然后趨于穩定,這是因為在氣化反應中,由于氧氣的存在,生物炭的燃燒或部分燃燒使CO和CO2的產率在反應后期趨于穩定。

圖3 氣化中不同催化劑下的瞬態氣體成分Figure 3 The transient gas composition file in gasification with different catalysts

2.3 鐵基催化劑對樣品氣化焦油成分的影響

2.3.1 樣品氣化焦油的GC-MS分析 采用NIST質譜數據庫中的GC-MS對生物油成分進行鑒定(表2),保留時間表示焦油組分的出峰時間,峰面積占比是指不同催化劑下對應的氣體出峰面積與總焦油組分面積的百分比,表示相對含量,這里合并了同種物質的不同峰。

表2 800 ℃下氣化生物油中的有機化合物Table 2 The organic compounds in gasification bio-oil at 800 ℃

從表2中可以看出,多環芳烴是無催化條件下生物質氣化中焦油相對含量最高的物質,苯和甲苯占GC/MS譜圖中峰面積比的42.17%和38.25%。這是因為PAHs具有極高的熱穩定性,在800 ℃下,其他焦油組分都裂解成了小分子氣體,多環芳烴中的重組分(如蒽、苊、菲等物質)并未檢出。隨著鐵基催化劑的加入,多環芳烴的相對含量下降顯著,甲苯為相對含量在FeCl3、FeSO4和Fe(OH)3的催化下分別下降至4.00%、7.75%、14.56%。苯的相對含量也從42.17%下降至1.89%、15.77%和27.27%。另外,一些相對含量不高的物質(如乙苯、二甲苯、苯乙烯等)也隨著鐵基催化劑的加入而減少。

加入鐵基催化劑后,2-甲氧基呋喃的相對含量急劇上升。呋喃類化合物是纖維素氣化的典型產物,鐵促進了纖維素的熱解從而加強了2-甲氧基呋喃的產生。呋喃類化合物由糖類脫水得到,在有酸存在的情況下,呋喃的產率會有所提高。這與GC/MS中在加入鐵催化劑后乙酸和丙酸的相對含量升高相對應。纖維素氣化的主要產物是脫水糖、呋喃類化合物以及小分子氣體,纖維素氣化后的典型產物是左旋葡萄糖。左旋葡萄糖在高溫下進一步分解生成其他小分子的含氧化合物(如糠醛、酮等化合物)。焦油組分的變化間接證明了鐵基催化劑對纖維素氣化反應具有良好的催化作用,糠醛、酮、呋喃等化合物在焦油中的相對含量均升高。

2.3.2 樣品氣化焦油的三維熒光分析 由于三維熒光強度與生物油的濃度呈正相關性,三維熒光光譜可被用于生物油產率半定量分析。圖4為空氣氣化以及在不同鐵基催化劑催化下生物油的三維熒光光譜。對比原樣和加入3種鐵基催化劑后的三維熒光光譜可以發現,4張譜圖的輪廓相近,但強度差異較大。結果表明：鐵基催化劑加強了焦油的裂解,但并沒有從本質上改變焦油的組分構成。

圖4 不同催化劑氣化生物油的三維熒光光譜Figure 4 Three dimensional fluorescence spectra of gasification bio-oil catalyzed by different caltalysts

在空氣氣化的三維熒光光譜中,激發波長與發射波長之比(λex/λem)最高峰出現在(220.0/350.0)nm處,當Fe(OH)3作為催化劑時,三維熒光光譜中,在(250.0/370.0) nm處出現了1個偏峰。這符合多環芳烴及其同系物的峰型特征,多環芳烴及其同系物的峰位于(220.0～300.0 nm)/(300.0～330.0 nm)范圍內[18]。FeCl3和FeSO4的三維熒光光譜中出現了不同的峰型,FeCl3作為催化劑時,λex/λem最高峰出現在(220.0/350.0) nm,而FeSO4的最高峰出現在(300.0/330.0) nm處?？赡艿脑蚴荈eSO4催化下焦油中苯的相對含量更高,而對于催化劑FeCl3,占主導地位的呋喃類化合物是羧酸類化合物。FeCl3和FeSO4都大幅降低了氣化中焦油的產率,而Fe(OH)3對焦油的裂解沒有達到很好的效果。3種鐵鹽在氣化過程中均分解為氧化鐵,這在圖5的XRD圖譜中得到證明,但是Fe(OH)3作為不溶物,在浸漬的過程中只能附著在生物質的表面,在催化氣化時與生物質接觸面積較小,從而導致催化活性不高。

圖5 生物炭的XRD圖譜Figure 5 The XRD spectra of biochar

圖6 鐵催化氣化機理Figure 6 The mechanism of the iron catalytic gasification process

2.4 鐵基催化劑生物質氣化的機理研究

生物質的氣化由3個過程疊加：生物質熱解、異相氧化和剩余焦炭氧化。氣化是熱解和燃燒的中間形式,可以分為生物質熱解和生物質揮發分的燃燒反應。燃燒反應的機理較為簡單,表現為生物質和小分子氣體的氧化,而生物質的熱解階段較為復雜。

首先對氣化生物炭進行XRD分析(圖5),生物炭中鐵的存在形式為Maghemite-C,syn-Fe2O3,以氧化鐵為主,其衍射峰的2θ位于 30.2°、35.5°、43.2°、57.3° 和 62.9°。

在氣化過程中產生的鐵氧化物主要為氧化鐵,作為氧載體,在氣化反應中氧化鐵主要發生如下化學反應：

4FeO+O2→2Fe2O3ΔH=-554.68 J/mol

(10)

CO+ Fe2O3→CO2+2FeO ΔH=-3.22 J/mol

(11)

H2+Fe2O3→H2O+2FeO ΔH=32.44 kJ/mol

(12)

CH4+4Fe2O3→2H2O+CO2+8FeO ΔH=317.87 kJ/mol

(13)

在熱解中氧化鐵主要的表現是逐步失去氧,從Fe2O3變為Fe3O4再變為FeO。該過程中CO被催化生成CO2,而在氣化過程中由于氧氣的存在,反應產物被再次氧化為氧化鐵。在熱解過程中,鐵通過與生物油反應導致生物油催化裂解[19]。氧化鐵與碳首先與鐵離子形成離聚體,然后催化生物油與-FeCn-1鐵離子反應形成復雜的含鐵絡合物。該絡合物不穩定,在相對較高的溫度下會分解形成小分子物種,如CO、H2、CH4、-C2H、H2O。分解反應后,復合物變成了含鐵離子的簡單離子化合物。離子化合物將繼續與水反應生成H2和CO,并還原為先前的復雜含鐵絡合物。生物油中大量熱穩定的多環芳烴物質(如萘、苯等)中的共價鍵被破壞,生成H2、CO、CH4。鐵不僅催化生物油裂解形成小分子化合物,并且能夠催化甲烷重整反應、Boudouard反應和WGS反應,改變了氣相組成。鐵催化甲烷重整反應的機理：甲烷會吸附在鐵表面并分解生成碳氫化合物(CHx)和氫離子[20]。Boudouard反應也會以同樣的方式由鐵催化,即CO2和C的反應。氣化過程中纖維素和木質素會發生脫水反應,從而產生H2O并參與WGS反應[21]。使用Fe(OH)3作催化劑時,WGS反應尤其明顯,因為Fe(OH)3在熱分解過程中會產生大量H2O。

3 結論

氣化過程由熱解與混合氧化過程疊加,生物質在熱裂解的同時與氧氣作用發生部分氧化。FeCl3的加入降低了CO2的氣體產率,而FeSO4和Fe(OH)3的添加促進了CO2的釋放。鐵基催化劑通過促進焦油裂解,催化甲烷重整反應、水煤氣反應和Boudouard反應的方式,降低了CO的產率,提升了氫氣的產率,加入鐵基催化劑后,合成氣中每克生物質的氫氣最高產率從20.32 mL/g上升到114.72 mL/g。Fe2+和Fe3+都可以作為催化劑促進纖維素的分解,使纖維素分解成呋喃類、糠醛、酮類物質以及羧酸。根據三維熒光譜的分析結果,氣化時鐵基催化劑的加入促進了焦油的裂解,使氣化焦油的產率顯著下降。