煤系納米偏高嶺土對堿骨料反應的抑制作用分析

李秋超 范穎芳 祁妍紫 張貴波

(大連海事大學土木工程系, 大連 116026)

近年來,服役于海洋環境、水工環境中的混凝土結構(如巴西Moxoto大壩、法國Chambon大壩、英國Val-de-da-Mane大壩、加拿大博赫爾洛依斯水電站等)相繼因混凝土內部堿骨料反應而發生破壞[1-2].堿骨料反應是指混凝土內部活性集料與可溶性堿發生反應,生成堿硅酸(ASR)凝膠.堿硅酸凝膠吸水后發生膨脹,凝膠周圍的硬化水泥基體對該膨脹起約束作用.當水泥基體承受的拉應力超過抗拉強度時,混凝土開裂[1].堿骨料反應發生于混凝土內部,難以修復.如何減緩、抑制混凝土堿骨料反應備受關注.

國內外學者在研究堿骨料反應時發現,在水泥基材料中摻入輔助膠凝材料(高鎂鎳渣細集料、磨細黏土磚粉、粉煤灰、偏高嶺土、陶瓷拋光渣等)、鋰鹽或外加劑(引氣劑),可有效減緩、抑制堿骨料反應[3-9].在眾多摻和料中,偏高嶺土的生產過程污染較小,且通過控制生產工藝可滿足混凝土力學性能和耐久性需求,因而在土木工程領域受到更多關注[10-11].文獻[12-14]指出,當偏高嶺土質量分數為10%時,砂漿棒21 d膨脹率較普通砂漿棒降低60%;當偏高嶺土質量分數為15%時,砂漿棒14 d膨脹率較普通砂漿棒降低93%;當偏高嶺土質量分數為30%時,砂漿棒62 d膨脹率較普通砂漿棒降低約83%.根據形成原因,高嶺土可分為煤系高嶺土和非煤系高嶺土.我國高嶺土資源主要以煤系高嶺土為主,遠景儲量超過17×1010t,相當于世界上軟質高嶺土儲量總和,煤系高嶺土是生產煤系偏高嶺土的原材料[15].合理利用煤系高嶺土,將產生一定的經濟效益[10].文獻[13]指出,非煤系偏高嶺土對堿骨料反應起抑制作用,但煤系偏高嶺土對堿骨料反應的抑制效果還不清晰.目前用于研究的煤系偏高嶺土多為微米尺度[15],而納米顆粒在細化水泥基材料內部孔結構時具有明顯優勢[16-17].因此,有必要探明煤系納米偏高嶺土(CNMK)對堿骨料反應的影響,為煤系納米偏高嶺土在水泥基材料中的應用提供試驗依據和理論支撐.

本文制備了CNMK質量分數為1%、3%、5%、10%、15%的砂漿棒,采用快速砂漿棒試驗方法探究CNMK砂漿棒膨脹率在不同浸泡時間的發展規律.利用超聲波探測儀獲得CNMK砂漿棒在不同齡期下的超聲聲速,計算相對動彈性模量.通過掃描電鏡(SEM)和能譜分析法(EDS)從微觀層次分析煤系納米偏高嶺土對堿骨料(堿-硅酸)反應的作用機制.

1 試驗

1.1 試驗材料

試驗選用小野田P·O 42.5R普通硅酸鹽水泥.CNMK為內蒙古超牌偏高嶺土有限公司生產,平均片層厚度為30 nm.CNMK的XRD圖譜和TEM形貌見圖1.由圖可知,CNMK的衍射峰呈彌散狀,為結晶態較差的過渡相.CNMK片層厚度遠小于100 nm,屬于二維納米材料.CNMK活性指數為120%,需水質量分數為115%;白度為80%.非活性骨料采用廈門產ISO標準砂.活性骨料中SiO2質量分數為99.34%.水泥、CNMK、標準砂和石英砂的化學成分見表1;活性骨料級配見表2.試驗中NaOH為分析純,試驗用水為自來水.

(a) XRD圖譜

(b) TEM形貌(單位:nm)

表1 試驗材料化學成分 %

表2 活性骨料級配

1.2 試件制備

依據《水工混凝土砂石骨料試驗規程》(DL/T 5151—2014)制備砂漿棒.水膠質量比為0.47,膠砂質量比為0.44.試件尺寸為25.4 mm×25.4 mm×285 mm.試件澆筑前在模具兩端埋入金屬側釘,側釘尺寸為φ6 mm×25 mm,試件養護24 h后脫模.CNMK的質量分數選取為1%、3%、5%、10%、15%.砂漿棒中活性骨料與非活性骨料的質量比為1∶9,與文獻[7]一致.由于納米顆粒具有較高的表面能,在水或水泥基材料中容易發生團聚,為提高CNMK在水泥砂漿中的分散性,首先將CNMK在水中超聲分散15 min,然后加入水泥、砂進行拌制[11].由于水泥中堿的質量分數較低,為加速堿骨料反應,利用質量分數為10%的NaOH溶液將水泥中堿質量分數調至1.0%.水泥砂漿配合質量比見表3.

表3 水泥砂漿配合質量比 g

1.3 測試方法

1.3.1 砂漿棒膨脹率測試方法

砂漿棒脫模后置于溫度為80 ℃的清水中養護24 h,記錄試件初始長度.然后,將砂漿棒浸入溫度為80 ℃、濃度為1 mol/L的NaOH溶液中.每日測量砂漿棒長度,測量完成后繼續浸入NaOH溶液.砂漿棒膨脹率取3個平行試件的平均值.浸泡t時間后試件的膨脹率計算公式為

(1)

式中,lt為浸泡t時間后試件的長度,mm;l0為浸泡前試件的初始長度,mm.

1.3.2 相對動彈性模量測試方法

采用東華HC-U8系列多功能混凝土超聲波檢測儀測量砂漿棒在不同浸泡時間下的超聲聲速,取3個平行試件的平均值.測試方式為短邊對測,測試位置為試件中部,各齡期測試位置相同.

1.3.3 掃描電鏡及能譜分析測試方法

將測試完成后的砂漿棒破碎,取內部10 mm×10 mm×10 mm塊體,在無水乙醇中浸泡48 h以終止水泥水化.由于水泥砂漿試件導電性較差,為使電子槍激發的次級電子信號更加明顯,對水泥樣品進行噴金處理,噴金時間持續120 s.噴金完成后,采用美國FEI Quattro S 場發射環境掃描電子顯微鏡進行微觀形貌觀測和能譜分析.

2 試驗結果與分析

2.1 煤系納米偏高嶺土對堿骨料反應的影響

2.1.1 破壞過程及破壞形態

堿骨料反應試驗過程中,CNMK質量分數對砂漿棒表面裂縫擴展影響顯著.浸泡時間t=7 d時,試件NM0、ANM0和ANM1表面有沉淀物質附著.試件ANM0表面沉淀物質體積較試件NM0大;試件ANM3表面沉淀物質零星分布.文獻[18]指出,沉淀物質減少意味著堿骨料反應被抑制.試件ANM5和ANM10浸泡14 d時表面開始出現沉淀物質.浸泡28 d時,試件NM0僅在表面孔隙周圍出現肉眼不可見的微裂紋;試件ANM0裂紋從側面底部向上擴展;試件ANM5和ANM10表面出現肉眼不可見的三叉裂紋;試件ANM15表面開始出現沉淀物質.由圖2可知,試件表面沉淀物質滲出量和裂紋長度隨CNMK質量分數的增加而減小.浸泡42 d時,試件NM0表面短裂紋呈雪花狀,試件ANM0表面龜裂.究其原因在于,兩者初始堿質量分數不同,導致試件內部孔隙溶液中初始堿濃度不同,進而使得砂漿棒內部堿骨料反應程度不同[19-20].試件ANM1裂紋呈龜裂狀,但裂紋數量較試件ANM0少;試件ANM3和ANM5微裂紋主要出現在試件表面孔周圍;試件ANM10表面裂紋為短裂紋,肉眼清晰可見;試件ANM15表面多為短小裂紋.浸泡52 d后,試件NM0裂縫沿軸向出現貫穿裂紋;試件ANM0裂縫貫通,側面布滿裂紋,試件發生翹曲;試件ANM1由底部產生的豎向裂紋穿過中軸線;試件ANM3側面底部豎向裂紋長度約為試件高度的1/4;試件ANM5表面出現網狀裂紋;試件ANM10表面出現網狀裂紋,裂紋長度約為試件高度的1/4;試件ANM15裂紋在其表面中部擴展,為多叉裂紋.綜上可知,隨著CNMK質量分數的增加,砂漿棒表面裂紋長度逐漸減小,說明CNMK可有效延緩堿骨料反應過程中試件表面裂紋的擴展.

(a) 試件ANM0(t=28 d)

(b) 試件ANM5(t=28 d)

(c) 試件ANM10(t=28 d)

(d) 試件ANM0(t=52 d)

(e) 試件ANM5(t=52 d)

(f) 試件ANM10(t=52 d)

2.1.2 砂漿棒膨脹率

不同CNMK質量分數下砂漿棒的膨脹率見圖3.由圖可知,當水泥中堿質量分數為0.53%(試件NM0)時,砂漿棒長度在浸泡28 d內僅變化0.025%.當水泥中堿質量分數為1.0%(試件ANM0),浸泡時間為28 d時,砂漿棒膨脹率為0.18%.由此可見,堿質量分數對砂漿棒膨脹率影響顯著.當浸泡時間小于52 d時,煤系納米偏高嶺土對砂漿棒膨脹產生明顯抑制作用,且CNMK質量分數越大,抑制效果越顯著.浸泡7 d時,CNMK質量分數為1%、3%、5%、10%、15%的砂漿棒膨脹率較普通砂漿棒分別降低24.84%、30.74%、30.12%、46.78%、78.06%.隨浸泡時間的增加,CNMK對砂漿棒膨脹的抑制作用逐漸降低.砂漿棒浸泡52 d時,CNMK質量分數為1%、3%、5%、10%、15%的砂漿棒膨脹率較普通砂漿棒分別降低5.65%、9.02%、12.83%、36.09%、53.72%.究其原因在于,納米顆粒為早期水泥水化提供更多成核位置,加速水化產物的形成,填充內部空隙[16];CNMK發揮火山灰作用,消耗水泥水化產生的Ca(OH)2,生成更多的C-S-H凝膠,填充孔結構,從而減緩了堿離子在砂漿棒中的遷移.

(a) 堿質量分數的影響

(b) CNMK質量分數的影響

CNMK火山灰作用主要發生在水化14 d齡期之前[17],CNMK參與二次水化,額外生成對堿離子有吸附作用的C-S-H凝膠,降低了孔隙溶液中堿離子濃度[19].因此,當浸泡時間小于14 d齡期時,CNMK砂漿棒膨脹率增長緩慢.當浸泡時間大于14 d齡期時,水泥水化速率減慢,砂漿棒內部C-S-H凝膠生成速率也減小,同時外部溶液中堿離子向內部遷移造成堿離子累積,砂漿棒膨脹率增長速率逐漸增大.CNMK質量分數越大,砂漿棒膨脹率增長速率越小;這與砂漿棒內部的孔隙率有關,CNMK能細化內部孔結構,有效阻止外部溶液中堿離子進入砂漿棒內部.

2.1.3 砂漿棒相對動彈性模量

參考文獻[21]提出的相對動彈性模量測試方法,計算砂漿棒的相對動彈性模量為

(2)

式中,E0、V0分別表示砂漿棒的初始動彈性模量和聲速;Et、Vt分別表示浸泡時間為t時砂漿棒的動彈性模量和聲速.

CNMK砂漿棒相對動彈性模量隨浸泡時間的變化規律見圖4.由圖可知,隨浸泡時間的增長,不同CNMK質量分數下砂漿棒的相對動彈性模量先增大后減小,其最大值出現在14 d左右.在浸泡14 d齡期內,普通砂漿棒內部堿骨料反應程度較高,反應產物填充內部空隙,砂漿棒的相對動彈性模量增幅較大;摻入CNMK后,CNMK發揮填充作用,細化內部孔結構,阻礙外界溶液中的有害離子進入試件內部[17],導致砂漿棒內部堿骨料反應程度較低,堿骨料反應產物較少,砂漿棒相對動彈性模量增幅較小.

(a) 試件ANM0

(b) 試件ANM5

(c) 試件ANM10

(d) 試件ANM15

CNMK參與水泥二次水化生成更多C-S-H凝膠,細化內部孔結構,在一定程度上提高了砂漿棒的相對動彈性模量.由圖4可以看出,隨著CNMK質量分數的增加,砂漿棒相對動彈性模量增長幅度逐漸降低,由此說明CNMK的填充作用和火山灰活性有效抑制了堿性物質進入砂漿內部,降低了內部堿骨料反應程度.同時,當浸泡時間小于52 d時,堿骨料反應過程中生成的堿硅酸凝膠對砂漿棒相對動彈性模量的影響高于CNMK發揮火山灰活性生成C-S-H凝膠的影響.隨著堿骨料反應產物不斷增多,ASR產物產生的膨脹應力持續增大,砂漿棒內部逐漸產生裂縫.隨裂縫的出現與擴展,砂漿棒相對動彈性模量逐漸降低.

2.2 基于微觀結構的堿骨料反應機理分析

2.2.1 CNMK水泥石孔結構參數

采用Auto Pore IV9500壓汞儀測量CNMK水泥石內部孔結構參數,以探究CNMK對水泥基體孔結構的影響.參照文獻[22]中基于孔徑大小d對孔體等級的劃分,發現不同的CNMK質量分數對水泥石內部孔徑大于50 nm的孔體改善不明顯.CNMK水泥石內部孔徑為0～4.5 nm及4.5～50 nm的孔體的體積分數隨CNMK質量分數的變化規律見表4.由表可知,CNMK使孔徑為4.5～50 nm的孔體體積減少,小于4.5 nm的孔體體積增加.當CNMK質量分數為15%時,水泥石內部小于4.5 nm的孔體體積較未摻CNMK水泥石孔體體積增大約2倍,說明CNMK細化了水泥基體內部孔結構.CNMK在水泥漿中發揮了填充作用和火山灰活性,生成更多的C-S-H凝膠,繼而填充水泥基材料內部孔隙.堿骨料反應不僅與水泥中的堿質量分數有關,還與外界溶液中遷移至砂漿棒內部的堿離子數量有關.CNMK細化了水泥基體孔結構,導致外部溶液中的堿離子在試件內部的遷移能力顯著減弱.結合表4和圖3(b)可知,水泥基體孔隙率越低,砂漿棒膨脹率增長越緩慢.

表4 CNMK對水泥石孔結構參數的影響 %

2.2.2 微觀結構及能譜分析

當浸泡時間為52 d時,堿質量分數對普通砂漿棒內部微觀結構的影響見圖5.由圖可知,當堿質量分數較低時,堿骨料反應產物直接生成于集料表面,堿硅酸產物呈現為典型的玫瑰花狀,活性骨料表面完整,溶解度低.當堿質量分數由0.53%(試件NM0)增至1.00%(試件ANM0)時,砂漿棒內部活性骨料被嚴重侵蝕,活性骨料呈現鏤空形態.堿骨料反應區疏松多孔,生成大量顆粒狀堿硅酸鈣凝膠產物,整體呈蜂窩狀,砂漿棒內部結構被嚴重破壞.

(a) 試件NM0

(b) 試件ANM0

不同CNMK質量分數砂漿棒的內部微觀形貌見圖6.由圖6(a)可知,當CNMK質量分數為3%時,砂漿棒內部存在明顯的堿骨料反應邊界,堿骨料反應區較為疏松,生成大量顆粒狀產物.隨著CNMK質量分數的增加,CNMK消耗水泥水化產生的Ca(OH)2,生成更多的C-S-H凝膠,填充內部孔隙,吸附堿離子,砂漿棒內部堿骨料反應程度降低.由圖6(b)～(c)可以看出,堿骨料反應區逐漸密實.當CNMK質量分數為15%時,晶相堿硅酸產物直接生長在活性骨料上;活性骨料溶解程度較低,說明堿骨料反應程度較低[8].

(a) 試件ANM3

(c) 試件ANM10

(d) 試件ANM15

在試件NM0、ANM0、ANM5內部ASR產物表面分別選取3個測試點,進行能譜分析(EDS),結果見圖7.由圖可知,當堿質量分數增加時,堿骨料反應產物中鈉與硅的原子數比值增大.在砂漿中摻入CNMK后,堿骨料反應產物中鈉與硅的原子數比值減小.究其原因在于,CNMK具有火山灰活性和填充作用,可提高砂漿棒的抗離子滲透性,阻礙外部有害離子的進入.此外,CNMK與Ca(OH)2額外生成的C-S-H凝膠結合了更多的堿離子,砂漿棒內部參與堿骨料反應的堿離子減少[13],從而降低了堿骨料反應的風險.

(a) 試件NM0

(b) 試件ANM0

(c) 試件ANM5

3 結論

1) 煤系納米偏高嶺土可以有效抑制堿骨料反應,延遲裂縫的出現與擴展.隨著浸泡時間的增加,CNMK對水泥砂漿內部堿骨料反應的抑制作用逐漸減弱.浸泡時間為7和52 d時,CNMK質量分數為15%的砂漿棒膨脹率較普通砂漿棒分別降低78.06%和53.72%.

2) 當浸泡時間小于14 d時,砂漿棒的相對動彈性模量隨浸泡時間增加而增大;當浸泡時間大于14 d時,砂漿棒的相對動彈性模量隨著浸泡時間增加逐漸減小.普通砂漿棒相對動彈性模量隨浸泡時間變化幅度最大,CNMK質量分數為15%的砂漿棒相對動彈性模量變化幅度最小.

3) 煤系納米偏高嶺土使堿骨料反應區更加密實,細化水泥基體內部孔結構,降低砂漿棒內部鈉與硅的原子數比值.CNMK水泥石內部孔徑為4.5～50 nm的孔體體積減少,孔徑小于4.5 nm的孔體體積增多.