管內壁制備金屬涂層研究進展

張瑞瑩 付曉剛 阮章順 馮偉

摘?要：針對在管內壁這種狹長空間內表面制備金屬涂層方法有限、難度增加，本文對適合這種空間的電鍍法、電沉積法、包埋滲法、金屬有機氣相沉積法進行了分析與總結。從工藝成熟度與成本控制角度出發，電鍍法在改進工藝設計，包埋滲法降低制備溫度后，有希望進行應用嘗試。

關鍵詞：管內壁；狹長空間；金屬涂層

1?概述

金屬涂層與現代生產、生活密切相關，裝飾性、防腐蝕、防擴散、防污等功能性金屬涂層均已被深入研究并各自形成成熟的制備與發展規模。從基體形狀出發，市場上只是簡單分成平面與特異形狀兩大類，其中，特異形狀也基本是指物體的外表面。對于管內壁有功能性金屬涂層需求的場景，由于無法直接作用于這種狹長內表面，制備方法難度升級，效果難以保證。這對研究者以及相關從業者是一個不小的挑戰，同時也存在巨大的市場潛力。

如果管內有填充物支撐，可以采用至少三層金屬箔，插入并點焊在管與支撐物之間，但金屬箔存在陽離子缺陷，涂層容易滑移甚至剝落，不利于長期應用。采用擴散涂層能夠大幅提升涂層的附著性、連續性與完整性，同時管內不需要填充物支撐，應用前景更加廣泛。

2?制備方法

2.1?電鍍法

電鍍是指金屬或合金從其化合物水溶液、非水溶液或熔鹽中電化學沉積的過程。這些過程在一定的電解質和操作條件下進行，金屬電沉積的難易程度以及沉積物的形態與沉積金屬的性質有關，也依賴于電解質的組成、pH值、溫度、電流密度等因素。主要影響因素為鍍液溫度、電流密度和鍍膜時間。

如圖1所示，在管內壁電鍍金屬涂層需要保證管內電解質的流動狀態，以及陽極處于管中心位置，工藝設計較為煩瑣，目前未見報道。

2.2?電泳沉積法

電泳沉積是指在穩定的懸浮液中通過直流電場的作用，膠體的粒子沉積成材料的過程。電泳沉積制得的涂層具有涂層豐滿、均勻、平整、光滑的優點，其硬度、附著力、滲透性能更好。

參考文獻［1］開發了基于納米流體的電泳沉積（electrophoresis?deposition，EPD）工藝，納米流體是指納米顆粒在液體介質中的懸浮液。筆者所在課題組研究了廣泛的涂層材料，包括二氧化鈦、氧化釔穩定氧化鋯（YSZ）、氧化釩和純金屬鈦、鋯和釩，對氮化鈦沉積也進行了有限的研究。研究了許多用于制備懸浮液的液體，由乙酰丙酮和添加劑三乙醇胺組成的溶液顯示出最有希望的結果。使用廣泛的工藝參數（例如納米顆粒尺寸和濃度、溶液化學成分以及電流和電壓設置）對涂層結構和形態進行了詳細檢查和優化。研究了涂層后燒結溫度和時間，以促進涂層致密化和界面結合，YSZ、二氧化鈦和鈦形成了最好的涂層。這項研究證明，通過使用同軸電極配置（與電鍍法類似）和流動的納米流體，涂層可以通過EPD工藝成功地沉積在管內壁上。

表1總結了用于制備無裂紋涂層的最佳涂層納米流體，在燒結后與鋼基材具有最佳結合，圖2顯示了這些涂層的一些示例SEM圖像，通常得出結論，乙酰丙酮（ACAC）溶劑提供了最佳的涂層沉積。在這種溶劑中，氧化物顆粒通過表面反應帶正電，這促進了更穩定的納米流體的形成，例如方程式中所示的TiO2。此外，ACAC的蒸發速度比其他有機溶劑（如丙酮和乙醇）慢，這降低了涂層中裂紋形成的傾向。

Ti－（OH）surface+CH3COCH2→（Ti－OH2）+surface+（CH3CO）2CH－TiO2+4ACAC→Ti（ACC）4+2H++2OH－

由于電泳沉積法制備的涂層多為氧化物，結構疏松，一般需要進行高溫燒結，對管材料的結構有一定的破壞作用。

2.3?包埋滲法

在一定溫度下，被滲物質和活化劑反應生成氣相的金屬鹵化物，鹵化物隨著活度梯度的下降向基體表面擴散，在基體表面發生分解或者置換等相界面反應形成待滲元素的活性原子，最終通過與基體的反應以及互擴散形成金屬涂層。在管內壁進行包埋滲法制備金屬涂層時，為避免浪費被滲物質和活化劑以及減少環境污染，需要插入不參加反應的支撐物，保證反應只在管內壁附近發生，如圖3所示。

參考文獻［2］使用包埋滲擴散涂層（pack?cementation?diffusion?coating，PCDC）方法將碳化釩涂層沉積在不銹鋼上，并將處理溫度優化至730℃，涂層和基材之間實現了牢固的冶金結合，涂層沒有貫穿深度的裂縫。使用掃描電鏡和透射電鏡進行的微觀結構表征顯示出納米結構的晶粒結構，通過EDS/WDS和X射線衍射分析證實涂層的相為V2C。

2.4?金屬有機化學氣相沉積法

如圖4所示，將金屬有機化合物與載氣混合，通入管內狹長空間，金屬有機化合物在加熱條件下于管內壁附近發生分解反應，形成金屬涂層。相對于電泳沉積法和包埋滲法，金屬有機化學氣相沉積法制備溫度很低，可以保護管材料的結構。

參考文獻［3］中采用金屬有機化學沉積法（metalorganic?chemical?vapor?deposition，MOCVD）制備ZrON涂層，在其中發現氮化鋯、氧化物和碳化物的混合結構。此外，在厚度范圍為250～500nm的沉積ZrON薄膜的平面和橫截面圖像中發現了典型的等軸晶粒結構。使用螺旋電子顯微鏡的深度剖面顯示如圖5，用氫氣流沉積的ZrON薄膜中的碳和氧原子減少了。

參考文獻［4］中開發了一種使用有機金屬前體釩二烯Cp2V（Cp=C5H5）的低溫涂層工藝，建立了一種創新的涂層設置來沉積均勻的碳化釩層。在200℃、400℃和650℃的不同溫度下研究了涂層對基體溫度的依賴性。掃描電鏡觀察橫截面輪廓和相識別表明，在650℃制備的樣品的平均厚度為4μm的V2C涂層。然而涂層容易剝離的現象仍然存在，并且發現涂層脆性很大。

結語

電鍍法發展成熟且成本小，但其工藝設計可控性差，不容易得到均勻的金屬涂層，電鍍法制得的結合力一般，在管內壁的應用未見報道。包埋滲法可以很好地適應小直徑、大長度的管內壁表面，由于金屬涂層制備溫度很高，需要調整制備工藝甚至研制催化劑降低制備溫度。電泳沉積法無法避免高溫燒結，金屬有機化學沉積法制得的涂層結合力很差，二者都具有明顯短板，仍處于方法改進階段，還需要很長時間的研究沉淀才有應用的可能。未來將聚焦到檢驗電鍍涂層結合力，進一步改進制備方法；探索催化劑，降低包埋滲法制備溫度。

參考文獻：

［1］Jee?S?H，Lee?K?S，Kim?J?H，et?al.Improvement?of?the?zirconium?diffusion?barrier?between?lanthanide（LaCe）and?a?clad?material?by?hydrothermal?crystallization［J］.Current?Applied?Physics，2013，13（9）：19952000.

［2］Lo?W?Y，Yang?Y.Vanadium?diffusion?coating?on?HT9?cladding?for?mitigating?the?fuel?cladding?chemical?interactions［J］.Journal?of?Nuclear?Materials，2014，451（13）：137142.

［3］Jee?S?H，Kim?J?H，Baek?J?H，et?al.Stability?increase?of?fuel?clad?with?zirconium?oxynitride?thin?film?by?metalorganic?chemical?vapor?deposition［J］.Thin?Solid?Films，2012，520（16）：53405345.

［4］Huang?S，Lo?W?Y，Yong?Y.Vanadium?carbide?by?MOCVD?for?mitigating?the?fuel?cladding?chemical?interaction［J］.Fusion?Engineering?&?Design，2017，125（DEC.）：556561.

作者簡介：張瑞瑩（1991—?），女，漢族，河北邢臺人，博士，助理研究員，研究方向：涂層與材料。