橋梁混凝土護欄用的丙烯酸樹脂防腐涂料改性試驗

摘 要：針對傳統橋梁混凝土用的丙烯酸樹脂防腐涂料存在防水防腐性能差的問題，提出用硅氧烷和超支化聚硅氧烷協同改性丙烯酸樹脂。試驗首先對材料配比進行優化，然后對優化后改性樹脂性能進行測試，結果表明：材料最佳配比為m（超支化聚硅氧烷）∶m（丙烯酸樹脂）=6∶4，在此條件制備的涂料拉伸強度和斷裂伸長率分別為1.17 MPa和477%，硬度和附著力分別為4 H和I級，涂層接觸角達到102°，經過鹽霧處理168 h后，沒有腐蝕情況出現。由此得出，通過改性表現出良好的防腐性能和防水性能。

關鍵詞：丙稀酸樹脂；橋梁；防腐涂料；超支化結構改性

中圖分類號：TQ635.2 文獻標志碼：A文章編號：1001-5922（2023）06-0014-05

Modification test of acrylic resin anti-corrosion coating for bridge concrete guardrail

CHEN Yanhua

（Shandong Transport Vocational College，Weifang 261206，Shandong China）

Abstract：In view of the poor waterproof and anti-corrosion performance of the traditional acrylic resin anti-corrosion coating for bridge concrete，a new method of modifying acrylic resin with siloxane and hyperbranchedpolysiloxane was proposed.Firstly，the material ratio was optimized，and then the properties of the modified resin were tested.The test results show that the optimum ratio of the material is m （hyperbranchedpolysiloxane）∶m（acrylic resin）=6∶4.The tensile strength and elongation at break of the coating prepared under this condition are 1.17 MPa and 477% respectively，and the hardness and adhesion are 4 H and I grade respectively.The contact angle of the coating reaches 102°.After 168 h of salt spray treatment，there is no corrosion，showing good corrosion resistance and waterproof performance.

Key words：acrylic resin; bridge anti-corrosion coating;hyperbranched structural modification

混凝土是目前常用的建筑材料，因其堅硬和方便的特性得到了廣泛應用。但混凝土在凝固過程中，受水化反應的影響，在內部易留下很多孔洞。特別是作為橋梁建筑材料時，混凝材料的腐蝕不僅縮短了

橋梁的壽命，還會造成極大的安全隱患。對混凝土的修補費時費力，效果還不盡人意。為了解決這個問題，人們會提前在混凝土制品上覆涂一層防腐涂層，隔絕腐蝕物質與混凝土，增強混凝土耐久性。但目前使用的混凝土防腐涂料價格昂貴，且防腐效果不佳。尋找一種成本低廉，防腐性能良好的防腐涂料是目前亟待解決的問題。對此，部分學者也進行了很多研究，如郭寅川從混凝土材料本體出發，通過水性環氧樹脂對橋梁混凝土內部結構進行改性，提升橋梁混凝土的防腐性能。試驗結果表明，水性環氧樹脂對混凝土的孔隙有填充作用，能挺有效提升混凝土的耐久性［1］；但是在混凝土防腐方面，還有待完善的空間。王亮則采用滲透型硅烷類橋梁防水防腐劑和防水涂膜材料相結合的方式，從內部填充混凝土孔隙，增強混凝土的耐久性［2］。但材料復配體系復雜，在實際工程中的應用還存在很多的問題。為了尋找一種更簡單有效的防腐涂料，本試驗以王思［3］論文為基礎，提出硅氧烷和超支化聚硅氧烷協同改性丙烯酸樹脂，為橋梁混凝土防腐提供參考。

1 試驗部分

1.1 材料與設備

試驗材料：三甲氧基含氫硅烷（AR），承天精細化工；活性炭，標準品滄諾環保設備；四甲基四乙烯基環四硅氧烷（CP），臻博化工；乙酸乙酯（AR） ，沃蔚化工；無水甲醇（AR），廣豐化工；乙酸酐（CP），東曹化學科技；甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（KH57）（AR），標越生物科技。

試驗設備：Hoffen-10型傅里葉紅外光譜儀，嘉鑫海機械設備；GPC100型色譜儀，輝世儀器設備； JY-PHB型接觸角測試儀，優特檢測；DZ-TGA101型熱重分析儀，大展檢測儀器；KYKY-EM6900型電子顯微鏡，創輝測量技術；KDZD-N型拉力試驗機，凱迪正大電氣；MRT-YWX-110C型鹽霧試驗，瑪瑞特科技。

1.2 試驗方法

1.2.1 制備超支化聚硅氧烷

（1）將一定量的V4溶液放入通有氬氣的四口燒瓶中，攪拌并提升反應溫度；

（2）待溫度上升至60 ℃后，將一定量三甲氧基含氫硅烷緩慢滴加至燒瓶內，保持溫度不變繼續攪拌反應，反應時間為8 h；

（3）反應結束后，將少量活性炭放入燒瓶內，保持溫度不變的條件下繼續反應60 min，直至溶液變為澄清透明狀；

（4）將步驟（3）產物記為單體1，按照m（單體1）∶m（乙酸酐）=1∶1.5的比例，在四口燒瓶中放入乙酸酐，然后對四口燒瓶進行抽真空處理，在60 ℃反應12 h。

1.2.2 硅氧烷改性丙烯酸樹脂的合成

（1）在提前通入氬氣的四口燒瓶中按照67.5∶22.5∶8∶2的質量比依次放入BMA、MA、KH-570、AA 和適量的乙酸丁酯。在加熱的條件下充分攪拌反應，待溫度穩定在70 ℃后，緩慢滴加一定量引發劑 AIBN，保持70 ℃反應溫度冷凝回流，回流時間為8 h；

（2）反應結束后，將產物置于室溫條件下自然冷卻，經過旋轉蒸發處理后將蒸發殘留液體滴入一定量無水甲醇中，過濾沉淀物，產物為BMA-KH-570。

1.2.3 超支化聚硅氧烷改性丙烯酸樹脂的制備

（1）將硅氧烷改性丙烯酸樹脂濾出并清洗，然后放入少量乙酸丁酯，充分攪拌使其溶解；

（2）將一定量硅氧烷改性丙烯酸樹脂溶液與超支化聚硅氧烷同時倒入提前通入氬氣的四口燒瓶中，充分攪拌并提升體系溫度至70 ℃，一定時間后得到超支化聚硅氧烷改性丙烯酸樹脂（V4-BMA-KH-570）；具體用量如表1所示。

1.3 性能測試

1.3.1 紅外光譜表征

通過傅里葉紅外光譜儀對材料進行測試，掃描范圍為4? 000～500 cm-1。

1.3.2 分子量測試

通過GPC100型凝膠滲透色譜儀對質量濃度為5 mg/mL的樣品進行分子量測試。

1.3.3 掃描電鏡

通過KYKY-EM6900型掃描電子顯微鏡對材料微觀形貌和元素分布進行分析［4］。

1.3.4 熱重分析

通過熱重分析儀對材料熱力學性能進行測試。

1.3.5 力學性能

通過拉力試驗機對材料力學性能進行測試，拉伸速率為500 mm/min。

1.3.6 附著力和硬度測試

附著力由劃圈法進行測試；硬度通過鉛筆法進行測試。

1.3.7 接觸角測試

由接觸角測試儀測試材料接觸角。

1.3.8 鹽霧試驗

通過鹽霧試驗箱進行鹽霧試驗，試驗條件為：溫度35?? ℃，噴霧量 1～2 mL/（80 cm2/h）。

2 結果與討論

2.1 元素組成及形貌表征

2.1.1 紅外光譜及分子量測試結果

通過紅外光譜對制備的改性樹脂官能團進行分析，結果如圖1所示，圖1（b）中空白樣為硅氧烷改性丙烯酸樹脂。

由圖1（a）可知，BMA-KH-570的紅外曲線中，不存在單體BMA和KH-570在1 640 cm-1和810 cm-1處的雙鍵峰，這就說明在硅氧烷改性丙烯酸樹脂中不存在未反應的原料［5-6］。同時，分別在2 955 cm-1和 2 872 cm-1處可以存在—CH3和Si—O—CH3的特征峰，成功制備出BMA-KH-570。由圖1（b）可知，改性樹脂在1 100 cm-1處的Si—O吸收峰明顯寬于空白樣品，這就說明超支化聚硅氧烷結構成功被引入丙烯酸樹脂中［7-8］。同時，所有樣品均在1 610 cm-1處出現明顯吸收峰，且改性樹脂吸收峰明顯大于空白樣品組，這是超支化聚硅氧烷中含有的未反應的碳碳雙鍵引起的。

通過對改性樹脂分子量及分布檢測，進一步表征材料合成情況，結果如表2所示。

由表2可知，改性樹脂的分子量達到了 3×106，數均分子量與重均分子量之比（PD） 指數與1較為接近，這就說明本試驗成功制備出高分子量的超支化聚硅氧烷改性丙烯酸樹脂，且該改性樹脂的分子量分布較為均勻［9］。

2.1.2 微觀形貌及元素組成分析

在超支化結構進入樹脂體系后，可能對樹脂的平整性和光滑性產生影響。圖2為V4-BMA-KH-570微觀結構結果。

由圖2可知，超支化結構進入樹脂后，對樹脂原本的光滑性和平整性不產生影響，樹脂表面光潔度保持的較完好［10-11］。以有機硅改性酸樹脂斷面為對照，發現超支化結構進入樹脂后，不僅不影響樹脂的光潔度，且對樹脂原本的韌性有較好的改善作用，使得樹脂的斷面更加平整光滑［12］。

圖3為元素分析結果。

由圖3可知，經過超支化結構改性后，樹脂內元素組成并未發生改變。在改性樹脂體系中，有且僅含有的硅、氧、碳3種元素，這就說明在超支化結構引入樹脂的過程中，并未引入其他雜質。通過與硅氧烷改性丙烯酸樹脂中元素進行對比，硅元素含量有明顯的增加，從4.46%提升至13.34%。硅元素的含量變化說明再次說明了成功制備出V4-BMA-KH-570。

2.2 改性樹脂基本性能

2.2.1 熱穩定性

在丙烯酸樹脂中引入超支化聚硅氧烷結構，可能對樹脂原本的熱穩定性有一定影響。以硅氧烷改性丙烯酸樹脂為對照，通過熱重分析儀對樹脂的熱穩定性進行分析，結果如圖4所示。

從圖4可以看出，2種樹脂的熱分解溫度基本一致，均在390 ℃左右發生分解，這說明引入超支化結構后，樹脂的熱穩定性不受影響［13］。

2.2.2 力學性能

改性樹脂的力學性能是較為重要的基礎性能之一，通過對材料力學性能進行表征，確定超支化結構對硅氧烷丙烯酸樹脂的影響，結果如圖5所示。

由圖5（a）可知，V4-BMA-KH-570力學性能得到明顯的提升。當超支化結構與樹脂的質量比為6∶4時，制備的改性樹脂綜合力學性能最佳，因此在后續試驗中，選擇編號為6-4的樣品繼續進行試驗。在確定改性樹脂最佳配比后，以該配比為基礎對樹脂拉伸性能進行測試，結果如圖5（b）所示。由圖5（b）可知，6-4樣品拉伸強度和斷裂伸長率分別為1.17 MPa和477%。

2.3 附著力及硬度測試結果

由于本試驗制備的改性樹脂涂料是用于橋梁混凝土，因此對涂料的附著力和硬度都有一定的要求。以未添加超支化結構的改性樹脂為對比，對超支化改性樹脂的附著力和硬度進行測試，結果如表3所示。

由表3可知，經過硅氧烷改性后，樹脂的附著力和硬度都得到了明顯的提升。這是因為硅氧烷結構被引入樹脂后，對樹脂與基材間的粘附性能和樹脂本身硬度有較大的改善，這就進一步提升了材料的附著力和硬度;但超支化硅氧烷改性樹脂的硬度較硅氧烷改性樹脂有一定減少，這主要是因為引入超支化結構以后，提升了材料的柔韌性，硬度降低。但超支化改性樹脂的硬度仍能達到4 H，硬度符合橋梁混凝土涂層硬度要求。

2.4 接觸角和防腐性能試驗結果

防水性能是橋梁混凝土涂層的重要性能，通過接觸角表征超支化改性樹脂的防水性能，結果如圖6所示。

由圖6可知，KH-570接觸角明顯低于90°，屬于親水材料，材料并不具備防水性能［14］。而丙烯酸樹脂經過硅氧烷改性后，接觸角明顯提升，達到了110°，材料性能從親水材料轉變為疏水材料。接觸角變化的主要原因在于：經過硅烷改性后，樹脂的交聯點在Si—OCH3的作用下有一定的增加，這就增加了樹脂的交聯密度，樹脂的固化速度增加，樹脂可以在橋梁混凝土表面快速固化。同時，在聚丙烯樹脂中引入硅氧烷結構后，對樹脂的表面能有降低作用，當樹脂覆涂在橋梁混凝土表面后，可以快速的在混凝土表面形成一層致密保護膜，能有效保護混凝土受水分子腐蝕，表現出良好的疏水性［15］。在硅氧烷改性丙烯酸樹脂中引入超支化結構后，樹脂接觸角有一定下降，但下降的幅度并不明顯，接觸角仍達到了102°。這個變化說明在硅氧烷改性丙烯酸樹脂中引人超支化結構后，樹脂的防水性能基本不受影響，表現出良好的防水性能。

圖7為鹽霧性能測試結果。

由圖7可知，經過72 h鹽霧試驗處理后，有兩塊馬口鐵邊緣開始出現了銹蝕現象。經過168 h的鹽霧處理后，其中2塊馬口鐵邊緣嚴重銹蝕。但另一塊馬口鐵和銹蝕馬口鐵中間部分較為完整，并未出現銹蝕的情況，整體完整性保持較好，說明制備的V4-BMA-KH-570具有較好的腐蝕性能。而有2塊馬口鐵出現銹蝕情況的原因在于，在樹脂涂抹過程中，由于馬口鐵邊緣部分涂抹表面積較小，樹脂無法均勻的覆涂在馬口鐵表面，這就形成了保護膜孔隙，在進行鹽霧試驗時，受到鹽霧的影響，出現銹蝕的情況。而這種情況可以在實際應用中是可以避免的。綜上，本試驗制備的超支化聚硅氧烷改性丙烯酸樹脂覆涂在橋梁混凝土表面后，可以快速的在混凝土表面形成保護膜，抵抗腐蝕分子的腐蝕。

3 結語

綜上所述，試驗制備的橋梁混凝土用超支化聚硅氧烷改性丙烯酸樹脂表現出良好的防水性能和防腐性能，可以在橋梁混凝土防腐工程中發揮作用。

（1）紅外光譜和元素分子結果表明：在2 955 cm-1和2 872 cm-1處可以觀察到—CH3和Si—O—CH3的特征峰，證明成功制備出BMA-KH-570。在1 100 cm-1處的Si—O吸收峰明顯寬于硅氧烷改性丙烯酸樹脂，硅元素質量分數從4.46%提至13.34%，證明成功制備出V4-BMA-KH-570；（2）微觀形貌和元素分子量結果表明：經過改性后，樹脂的平整度明顯提升，表面光潔度保持的較完好；（3）超支化結構的引入不會對樹脂熱力學性能產生影響，但能有效增強樹脂的韌性。當超支化聚硅氧烷與樹脂的質量比為6∶4時，樣品拉伸強度和斷裂伸長率分別為1.17 MPa和477%;

（4）硬度和附著力測試結果表明：經過改性后，材料附著力和硬度分別提升至4 H和I級;

（5）防水防腐性能測試結果表明：經過改性后，材料接觸角從低于90°提至102°，材料表面性質從親水性變為了疏水性。覆涂在馬口鐵上后，在鹽霧機中處理168 h后，馬口鐵表面情況良好，表現出良好的防水性能和防腐性能。

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收稿日期：2022-11-25；修回日期：2023-04-27

作者簡介：陳艷華（1980-），女，碩士，副教授，研究方向：公路、橋梁，施工管理;E-mail：CYH7707@163.com。

基金項目：濰坊市科學技術發展計劃項目（項目編號：22GX052）。

引文格式：陳艷華.橋梁混凝土護欄用的丙烯酸樹脂防腐涂料改性試驗研究[J].粘接，2023，50（6）：14-18.