氧壓堿浸-水洗分離高砷銻煙塵中砷銻的研究

唐志波 周亞明 蔣 濤 劉智勇

(1.湖南水口山有色金屬有限責任公司, 湖南 衡陽 421524;2.中南大學 冶金與環境學院, 湖南 長沙 410083)

0 前言

在鉛鋅聯合冶煉中,砷族元素主要富集于陽極泥及陽極泥火法冶煉過程的煙塵中[1-2]。據報道,高砷銻煙塵的浸出毒性遠高于國家危險廢物鑒別標準(GB 5085.3—2007),屬于危險廢物[3]。在煙塵中,砷族元素主要以砷銻復合氧化物、砷銻酸鹽、砷酸鉛、銻酸鉛、鉛酸鉍、三氧化二砷、三氧化二銻、五氧化二砷、五氧化二銻等形式存在。近年來,《國家砷污染防治技術政策》《“十三五”生態環境保護規劃》及各省市“十四五”重金屬污染防治規劃等文件相繼出臺,明確將砷列為重點防控對象,提出加大砷污染防治力度、提高危廢處置水平的要求。因此,為了治理砷害,綜合回收砷銻煙塵中的有價金屬,并確保不造成二次環境污染,必須加強對砷銻煙塵的綜合處理[4]。

目前,含砷煙塵的處理方法主要有火法和濕法兩大類?；鸱üに嚴萌趸橐咨A揮發的原理對含砷煙塵進行焙燒揮發脫砷,得到白砷,脫砷后的物料返回原系統處理。李磊等[5]以火法選擇性氧化處理砷銻煙塵,砷的脫除率達到60.79%,銻的揮發損失率為9.78%?；鸱üに囂幚砗闊焿m具有處理能力大、流程短等優勢,但也存在勞動條件差、環境污染大等不足。因此,含砷煙塵的濕法處理受到國內外研究人員的關注,并得到了較大的發展。Guo Xueyi等[6]采用Na2S-NaOH浸出高砷煙塵,浸出液中As、Sb、Pb的濃度分別為13.30 g/L、1.64 g/L和0.83 g/L。Xu Zhifeng等[7]采用氧壓酸浸方法處理銅冶煉煙塵,Cu、As的浸出率分別為95%和20%。Brostow W等[8]采用有機溶劑萃取分離砷和銻,砷的萃取率達90%。Morales A等[9]采用水浸方法對銅冶煉煙塵脫砷,砷的浸出率僅為40%。胡鑫等[10]采用氯化-水解法從砷銻煙塵回收銻,銻的浸出率為80.99%。Shibayama A等[11]采用火法-濕法聯合處理砷渣,砷、銅分離困難。濕法處理砷銻煙塵,可產出砷酸鈉、砷酸鈣、砷銻合金以及白砒等產品,為砷銻煙塵的循環利用和砷害治理提供可靠思路。

當前,行業對銻、鉍產品和濕法浸出渣中砷含量的控制要求越來越高,而砷和銻的深度分離是關鍵,但砷族元素,尤其是銻和砷的物理化學性質相似,可無限互溶,在冶金中難以徹底分離。本研究采用氧壓堿浸-水洗的方法處理高砷銻煙塵,分離砷和銻,考察氧分壓、液固比、氫氧化鈉濃度等因素對砷、銻、鉛浸出率的影響,以及它們對高砷銻煙塵中物相轉化的作用。該方法可將高砷銻煙灰中的有價元素回收,實現高砷銻煙塵中砷、銻的深度分離。

1 實驗部分

1.1 原料與試劑

高砷銻煙塵樣品取自國內某鉛鋅冶煉廠,混勻、烘干后即為本研究的實驗原料。高砷銻煙塵的主要化學成分見表1。由表1可知,該煙塵主要由As、Sb、Pb組成,含量分別為30.93%、29.58%和7.48%;同時該煙塵還含少量的Bi、Sn、Na、Zn。圖1為高砷銻煙塵的XRD圖、SEM圖、背散射電子像和EDS分析結果。從圖1中可看出,As物相主要是As2O3,Sb的物相主要是Sb2O3;該煙塵的組成顆粒的形貌主要為類球形和多面體顆粒,粒度分布較寬,從亞微米級到數十微米級;As、Sb、Pb相互伴生共存。

表1 高砷銻煙塵的主要化學組成

1.2 實驗方法

氧壓浸出實驗在1 000 mL不銹鋼高壓釜中進行,步驟為:準確量取一定體積的氫氧化鈉溶液,加入高壓釜中,按設定的液固比稱取一定質量的高砷銻煙塵,并加入高壓釜內,將高壓釜密封并檢查氣密性,開啟機械攪拌,啟動升溫程序,待釜內溫度升至設定溫度后,通入O2至預設的氧分壓,浸出開始,并計時。達到預設的浸出時間后,關閉加熱程序,釜內溫度降至50 ℃以下后打開泄壓閥,待釜內壓力降至常壓后開啟高壓釜,取出料液并過濾洗滌,計量浸出液的體積,并取樣分析,浸出渣烘干至恒重后,計重并取樣分析。

1.3 實驗原理

氧壓浸出過程發生的主要反應為式(1)～(7)。

As2O3+O2+6NaOH→2Na3AsO4+3H2O

(1)

Sb2O3+O2+2NaOH→2NaSbO3+H2O

(2)

3Sb2O3+2O2+2NaOH→2(Na,Sb)Sb2O7+H2O

(3)

2(Na,Sb)Sb2O7+O2+4NaOH→6NaSbO3+2H2O

(4)

Sb2O3+O2+2NaOH+5H2O→2NaSb(OH)6

(5)

NaSb(OH)6→NaSbO3+3H2O

(6)

As2O3+O2+6NaOH+17H2O→2Na3AsO4·10H2O

(7)

1.4 測試與表征

采用電感耦合等離子發射光譜儀ICP-OES(Thermo Fisher Scientific,ICAP 7400 radial, America),測定液體樣品中金屬離子的含量。采用X射線衍射儀(Rigaku-TTRⅢ,Cu target,Kα,λ=0.154 06 nm,Japan)分析原料和浸出渣的物相。采用掃描電子顯微鏡(JEOL,JSM-6360LV,Japan)觀察固體樣品的顯微形貌。

2 結果與討論

2.1 氧分壓的影響

在氫氧化鈉濃度1 mol/L、浸出溫度200 ℃、浸出時間2 h、液固比10 mL/g的條件下,考察氧分壓對高砷銻煙塵浸出過程的影響。砷、銻和鉛浸出率隨氧分壓的變化和不同氧分壓下浸出渣的XRD圖分別如圖2和圖3所示。

圖2 氧分壓對砷、銻和鉛浸出率的影響

圖3 不同氧分壓下浸出渣的XRD圖

從圖2可知,當氧分壓從0.5 MPa提高到2.5 MPa時,As的浸出率無顯著變化,保持在78%左右;而Sb的浸出率隨之逐步降低,在1.5 MPa后基本不變,穩定在0.8%左右;在氧分壓0.5～1.5 MPa,Pb浸出率波動幅度較小,在氧分壓1.5～2.5 MPa,Pb浸出率在45%左右變化。這表明As氧化所需的氧氣分壓較低,在氧氣分壓為0.5 MPa時,即可實現As(Ⅲ)向As(V)的轉化,而氧分壓過低會影響Sb(Ⅲ)向Sb(Ⅴ)的轉化,氧氣不參與Pb的浸出過程,因而氧分壓改變對Pb的浸出率無顯著作用。為確保Sb(Ⅲ)向Sb(Ⅴ)的完全轉化,氧分壓需控制在2.0 MPa以上。

由圖3可知,在氧氣分壓為0.5 MPa時,浸出渣的XRD圖中主要是Sb2O3的特征衍射峰;當氧分壓增加到1.0 MPa時,Sb2O3的特征衍射峰消失,(Na,Sb)Sb2O7(NaSbO2·Sb2O5)為主要物相,而(Na,Sb)Sb2O7中還有部分的Sb(Ⅲ)未完全轉化為Sb(Ⅴ);繼續增大氧分壓,直至2.5 MPa,XRD圖中僅見NaSbO3的特征衍射峰。因此,增大氧分壓,可促進浸出渣中的Sb(Ⅲ)向Sb(V)轉變,使煙塵中的Sb2O3相轉化NaSbO3相,以及使中間產物(Na,Sb)Sb2O7轉變為NaSbO3。綜合考慮,氧分壓選擇為2.0 MPa。

2.2 液固比的影響

在氫氧化鈉濃度1 mol/L、氧分壓2.0 MPa、浸出溫度200 ℃、浸出時間2 h條件下,考察液固比對高砷銻煙塵浸出過程的影響。砷、銻和鉛浸出率隨液固比的變化及不同液固比下浸出渣的XRD圖分別如圖4和圖5所示。

圖4 液固比對砷、銻和鉛浸出率的影響

圖5 不同液固比下浸出渣的XRD圖

由圖4可知,隨著液固比的增大,砷的浸出率由55.73%提高到92.66%,而銻的浸出率則由11.67%降至0.82%,Pb的浸出率曲線呈現不規律波動,范圍在25%～50%。由圖5可知,在液固比為3 mL/g時,浸出渣的XRD圖中存在Sb2O3的衍射峰,表明Sb的氧化不完全,Sb(Ⅲ)未完全轉化為Sb(V);液固比在5～10 mL/g時,浸出渣的主要物相為NaSbO3;而當液固比達到15 mL/g時,浸出渣的主要物相為(Na,Sb)Sb2O7。因此,為保證As、Sb的分離,并控制浸出液的體積,液固比選為10 mL/g。

2.3 浸出溫度的影響

在氫氧化鈉濃度1 mol/L、氧分壓2.0 MPa、液固比10 mL/g、浸出時間2 h條件下,考察溫度對高砷銻煙塵浸出過程的影響。砷、銻和鉛浸出率隨溫度的變化及不同溫度下浸出渣的XRD圖分別如圖6和圖7所示。

圖6 溫度對砷、銻和鉛浸出率的影響

圖7 不同溫度下浸出渣的XRD圖

由圖6可知,隨著浸出溫度的增高,As、Sb和Pb的浸出率曲線總體呈下降趨勢,但當溫度達到200 ℃時,Sb的浸出率達到最小值0.8%。由圖7可知,溫度為120 ℃時,浸出渣的XRD圖中仍存在Sb2O3的特征衍射峰,表明Sb2O3尚未被完全氧化;溫度低于150 ℃時,發生副反應(5),渣中出現NaSb(OH)6相;浸出溫度升高至180 ℃后,浸出渣的主要組成物相均為NaSbO3,這表明升高浸出溫度,浸出渣的主要物相由NaSb(OH)6轉化為NaSbO3,即完成了NaSb(OH)6的脫水過程。盡管在120 ℃時,As的浸出率達到最高值,但此溫度下Sb的浸出率也處在最高值,而在溫度200 ℃時,As的浸出率較高,為78.44%,Sb的浸出率僅為0.8%,故選定最優的浸出溫度為200 ℃。

2.4 浸出時間的影響

在氫氧化鈉濃度1 mol/L、氧分壓2.0 MPa、浸出溫度200 ℃、液固比10 mL/g的條件下,考察浸出時間對高砷銻煙塵浸出過程的影響。砷、銻和鉛浸出率隨浸出時間的變化及不同時間下浸出渣的XRD圖分別如圖8和圖9所示。

圖8 浸出時間對砷、銻和鉛浸出率的影響

圖9 不同浸出時間浸出渣的XRD圖

從圖8可看出,浸出時間對As、Sb、Pb的浸出率影響不大,隨浸出時間的增加,As的浸出率穩定在76%左右,Pb的浸出率保持在47%,Sb的浸出率基本穩定在0.6%。圖9結果顯示,在不同浸出時間下,浸出渣的主要物相是NaSbO3;當浸出時間為1 h時,浸出基本達到終點,繼續增加浸出時間對浸出渣的物相影響較小。因此,為確保As、Sb的分離效果,最終確定浸出時間為2 h。

2.5 氫氧化鈉濃度的影響

在氧分壓2.0 MPa、浸出溫度200 ℃、浸出時間2 h、液固比10 mL/g的條件下,考察氫氧化鈉濃度對高砷銻煙塵浸出過程的影響。砷、銻和鉛浸出率隨氫氧化鈉濃度的變化及不同氫氧化鈉濃度下浸出渣的XRD圖,分別如圖10和圖11所示。

圖10 NaOH濃度對砷、銻和鉛浸出率的影響

圖11 不同NaOH濃度下浸出渣的XRD圖

如圖10所示,隨氫氧化鈉濃度從0.5 mol/L增大到1 mol/L,As的浸出率從71.38%增大到78.45%,之后再增大氫氧化鈉濃度,As的浸出率降低,由1 mol/L時的78.45%降到6 mol/L時的21.05%;Pb浸出率則隨氫氧化鈉濃度的增大而逐漸增大,由0.5 mol/L時的30.08%增大到6 mol/L時的77.97%;Sb浸出率隨氫氧化鈉濃度的增大呈降低趨勢,在氫氧化鈉濃度為0.5 mol/L時,浸出率達到最大值,為2.35%,當氫氧化鈉濃度超過1 mol/L后,浸出率保持在0.5%左右。

由圖11可知,在氫氧化鈉濃度為0.5 mol/L時,浸出渣中仍然可檢出As2O3,說明在低堿濃度下,高砷銻煙塵中的As2O3未反應完全;而在氫氧化鈉濃度為2 mol/L時,會發生式(7)的反應,析出Na3AsO4·10H2O,并進入渣中,浸出渣的XRD圖中出現Na3AsO4·10H2O的衍射峰,且堿濃度越高,析出的Na3AsO4·10H2O越多;當氫氧化鈉濃度增加至3 mol/L時,浸出渣的XRD圖中Na3AsO4·10H2O的特征衍射峰較強,浸出渣中Sb主要是以NaSbO3和Sb2O3·2Sb2O5(Sb6O13)存在。因此,合適的氫氧化鈉濃度為2 mol/L。

2.6 水洗

在上述最優條件下進行氧壓堿浸,對浸出渣進行水洗操作,洗后砷的總浸出率可達99.5%,水洗后浸出渣的XRD結果如圖12所示。由圖12可知,水洗前浸出渣的XRD圖中存在Na3AsO4·10H2O的特征衍射峰,水洗后Na3AsO4·10H2O的特征衍射峰消失,證明浸出渣中的Na3AsO4·10H2O已被洗出。水洗后浸出渣中砷含量低于0.5%,可用于制備高品質銻白產品。

圖12 氧壓堿浸浸出渣和水洗后浸出渣的XRD圖譜

3 結論

1)某冶煉廠產出的高砷銻煙塵,主要由As、Sb、Pb組成,含量分別為30.93%、29.58%和7.48%,其中As主要以As2O3形式存在,Sb則主要以Sb2O3形式存在,As、Sb、Pb相互共存伴生。

2)實驗所得的最優氧壓浸出條件為:氧分壓2.0 MPa、液固比10 mL/g、氫氧化鈉濃度2 mol/L、浸出溫度200 ℃、浸出時間2 h。在此條件下進行氧壓浸出,99.5%以上的As進入溶液,而Sb浸出率僅約為0.5%,浸出渣再經水洗處理,水洗后浸出渣中砷含量低于0.5%。

3)氧分壓是影響Sb(Ⅲ)氧化為Sb(V)的關鍵因素,提高氧分壓,可促進高砷銻煙塵中Sb(Ⅲ)向Sb(V)的轉變。水洗渣的主要組成物相為NaSbO3和Sb6O13。氧壓堿性浸出-水洗工藝實現了高砷銻煙塵中As、Sb的深度分離,工藝簡單、處理效率高,具備較好的技術指標。