煤層復配潤濕劑研制及降塵效果

陳 浩，張 超，王星龍，李樹剛，江丙友，成 銘，張愛琳

（1.西安科技大學 安全科學與工程學院，陜西 西安 710054；2.四川大學 新能源與低碳技術研究院，四川 成都 610200；3.安徽理工大學 深部煤礦采動響應與災害防控國家重點實驗室，安徽 淮南 232001）

0 引言

近年來，隨著煤炭產業的快節奏發展，綜合采掘機械化水平大幅提高。然而，隨著機械化水平的提高，煤體開采時破碎程度增加，產生的粉塵量也明顯增多，特別是對人體危害最大的呼吸性粉塵［1－2］。一方面，煤塵濃度積累到一定范圍時可能引發粉塵爆炸，威脅礦井的安全生產［3］；另一方面，細小的煤塵能隨巷道風流懸浮在空氣中，導致煤礦井下工人患塵肺病的幾率大幅增加［4］。

與通風除塵、噴霧除塵等在粉塵產生后采取的被動除塵方式相比，煤層注水是一種布置簡單、成本低、適用范圍廣的主動降塵方法［5－6］。注入煤層的水不僅能夠潤濕煤體內的原生煤塵，同時被潤濕的煤體也避免了在割煤及放煤過程中產生大量粉塵，提高其他防塵措施的效率［7］。然而，由于煤的疏水性和水的高表面張力，煤體在注水過程中潤濕緩慢，在一定程度上影響了注水防塵的效率［8－9］。這種情況可以通過在注水過程中添加潤濕劑來改善，濕潤劑能大大提高水在煤體內的滲透能力，顯著提高防塵效率［10－11］。因此，選擇合適的潤濕劑是決定煤層注水成功與否的重要因素［12］。

目前開發的潤濕劑大多由表面活性劑組成，各國學者對表面活性劑的潤濕性能研究取得了很大進展。ZHOU進行了表面張力、接觸角和Walker沉降試驗，驗證了表面活性劑能夠顯著提高降塵效果［13］。ZHANG分別測試了含有不同表面活性劑（包括快速滲透劑T、SDS、JFC－S和AEO－9）的水的表面張力，并測量了它們在2種煤樣表面的接觸角，現場試驗表明加入潤濕劑的煤層含水率比僅注入純水的高［14］。同時，由于單一表面活性劑對潤濕效率的提升有限，對不同類型表面活性劑進行復配是提升潤濕能力的有效途徑。MANDAL等將脂肪族有機化合物與潤濕劑相結合，實現煤礦粉塵控制［15］；LI等發現揮發分含量較高的煤的潤濕性能較差，2種表面活性劑（十二烷基硫酸鈉和羧甲基纖維素鈉）復配可顯著改善煤塵的潤濕性能［16］。

無機鹽的添加主要影響表面活性劑臨界膠束濃度和膠束聚集結構2個方面。孫文杰發現親水鹽和疏水鹽的加入會使陰陽離子表面活性劑（TTAOH和DA）復配體系具有更加豐富的相行為［17］。高軻利用熒光探針技術，測定了SDS-PEO復配溶液不同濃度下的熒光光譜，并對不同濃度NaCl溶液下的熒光強度進行了測試，得出了表面活性劑CMC隨NaCl濃度增加而大大降低的結論［18］。

因此，除了將不同表面活性劑進行復配，無機鹽的加入也是提高潤濕劑潤濕能力的常用方法。以表面張力和接觸角為參數，選擇了一種高效的煤層注水潤濕劑復配方案，研制了基于不同種類表面活性劑混合、輔以無機鹽增強潤濕效果的復配型注水潤濕劑，同時通過沉降與核磁共振試驗分別從宏觀和微觀角度探討了潤濕劑處理后煤樣孔隙潤濕性的變化。研究結果對優化注水除塵工藝、改善作業環境以及降低塵肺病發病率具有一定的意義。

1 試驗材料與方法

1.1 試驗材料

1.1.1 煤樣

試驗煤樣來自余吾煤業N1105工作面，根據《煤層煤樣采取方法》（GB／T482—2008）的相關規定進行取樣。采樣完成后將煤樣放入90℃的真空干燥室中干燥至質量穩定，然后將干燥后的煤樣研磨，過200目篩后密封保存用于后續測試，同時將一部分原始煤塊切割為25 mm×60 mm的圓柱試樣。

1.1.2 表面活性劑

根據在溶液中離子所帶電荷的不同，表面活性劑分為陰離子、陽離子、非離子和兩性離子表面活性劑。但陽離子表面活性劑所解離出的正電荷會在基質表面形成親水基向內、疏水基向外的排列，不利于基質的潤濕，因此一般不用做潤濕劑的配方。由于是在井下環境中使用，礦用表面活性劑必須同時滿足無毒無味且無腐蝕性的要求，性價比高、環保，以及對煤塵的潤濕效果好等特點。按照以上原則初步選擇了表1的9種表面活性劑進行試驗，溶液配制時以去離子水為溶劑。

表1 表面活性劑類型Table 1 Types of surfactants

1.1.3 無機鹽增效劑

無機鹽可以通過減小表面活性劑離子頭的電性斥力作用，使離子型表面活性劑在更低的濃度下形成膠束，即降低臨界膠束濃度（Critical Micelle Concentration，CMC）來發揮作用。同時，無機鹽能增強煤塵的保水性，使煤塵不至于在短時間內失水干燥，發生二次飛揚?？紤]到經濟性和環保性［19］，選取MgCl2與NaCl作為增效劑，通過復配試驗研究無機鹽對表面活性劑之間的增強作用。

1.2 試驗方案

1.2.1 復配潤濕劑測試方法

復配濕潤劑由表面活性劑與無機鹽增效劑組成，通過單因素試驗對表面活性劑的接觸角和表面張力進行測試，確定各組分的單體濃度；然后將優選出的表面活性劑與無機鹽增效劑進行復配試驗，最終確定各組分的最佳復配比。

1）接觸角測試。根據楊式方程，接觸角可以有效表征煤塵表面被液體潤濕能力的強弱［20］，接觸角越小，液體對煤的潤濕程度越大，反之越小。采用CA－100D接觸角測量儀對溶液的接觸角進行測量，測量前將煤粉在壓片機20 MPa的承壓狀態下保持5 min后取出，制成直徑13 mm，厚度約2 mm的光滑煤片，在液滴接觸煤片的第1 s記錄各接觸角大小，每組測試3次，記錄平均值。

2）表面張力測試。在注水壓力和煤層瓦斯壓力一定的情況下，液體在煤體孔隙中的運動動力主要取決于液體表面張力［21］，因此可以根據液體表面張力判斷潤濕能力。表面張力使用HTYZLH全自動張力測定儀（華天電力）進行測試，按照《石油產品油對水界面張力測定法》（GB6541－86）要求，在溶液溫度為25℃條件下對各質量分數的溶液表面張力進行測定，每組試驗重復3次。

3）熒光分子探針試驗。芘（Py）作為研究膠束體系常用的疏水性探針，在特定波長照射下熒光發射譜的振動結構區呈現五峰結構，位于373 nm的第1峰與位于384 nm第3峰的熒光強度之比I1／I3對芘分子所處微環境的極性極為敏感，由此可以判定芘分子所處微環境極性的變化，從而得到不同配方的復配表面活性劑CMC的變化規律。選擇西安科技大學化工學院LS－55熒光分光光度計進行熒光光譜掃描，激發波長為350 nm，激發狹縫設置為5.0 nm，發射狹縫設置為2.5 nm，掃描速度為500 nm·min－1。

1.2.2 復配濕潤劑潤濕性質測試

1）煤塵沉降速度測試。依據《礦用降塵劑性能測定標準》（MT506－1996），通過分析煤塵在潤濕劑中的沉降速度對潤濕劑潤濕效果進行評價，沉降速度越快，說明表面活性劑潤濕性越好。首先用電子天秤稱取約100 mg的煤粉樣品置于定性濾紙上，用鐵絲環將盛有煤塵樣品的定性濾紙固定在燒杯內部，要求濾紙輕觸溶液液面，之后記錄煤塵沉降時所需要的時間。每次試驗重復3次，取平均值，要求每次測定值與平均值之間的偏差≤5%，根據煤塵質量和沉降時間繪制煤塵的沉降速度曲線。

圖1 煤塵沉降試驗示意Fig.1 Schematic diagram of coal dust reduction experiment

2）低場核磁共振（LF-NMR）。煤體作為一種多孔介質，具有大量的孔隙，提高其內部潤濕能力顯得更為重要。LF-NMR技術是基于氫原子核在外加磁場作用下發生定向排列的基本原理，測量被測對象含氫原子流體的弛豫特征，弛豫特征見式（1）［22］。

式中 T2為橫向弛豫時間，ms；ρ2為表面弛豫率，nm·ms－1；S為孔隙的表面積，nm2；V為流體體積，nm3；FS為幾何因數；r為孔隙半徑，nm。由式（1）可知，測試得到的T2譜振幅變化反映了不同預處理時間下樣品孔隙含水量的變化。

利用NMI20－015V－Ⅰ低場核磁共振儀對煤樣進行測試，首先將試樣置于80℃的烘箱中8 h，完全去除樣品中的水分。然后分別浸潤在復配潤濕劑溶液和純水中，在第4，8和12 h的預處理時間后，用LF-NMR對不同預處理方式下煤樣潤濕程度進行測定。每次測定時將煤樣從溶液中取出并擦干表面水分，時間保持在1 min左右，避免對試驗結果的影響。

2 試驗結果與分析

2.1 單因素試驗結果

2.1.1 接觸角測試結果

對9種不同濃度的表面活性劑在煤樣表面的接觸角進行測定，如圖2所示，隨著濃度的增加，陰離子、非離子和兩性表面活性劑的接觸角都逐漸減小，說明表面活性劑的加入增強了溶液的潤濕能力。9條曲線具有相似的趨勢，但陰離子表面活性劑快滲T（在質量濃度為0.25wt%時的接觸角為15.57°）、非離子表面活性劑AEO－9（質量濃度為0.25wt%時的接觸角為19 71°）、兩性離子表面活性劑LAO－30（在質量濃度為0.25wt%時的接觸角為18.60°）與其他種類的表面活性劑相比，這3種表面活性劑降低溶液接觸角的效果較好。

圖2 不同種類及濃度表面活性劑接觸角測量結果Fig.2 Contact angle measurement results of surfactants different types and concentrations

2.1.2 表面張力測試結果

對這9種不同濃度的表面活性劑表面張力進行測定，測定數據如圖3所示。從圖3可以看出，表面張力會有一個較低點，之后表面張力基本不隨濃度的增大而減小，這個濃度稱為CMC?？梢缘贸鏊x的表面活性劑的CMC在0 2wt%左右。

圖3 不同種類及濃度表面活性劑表面張力測量結果Fig.3 Surface tension measurement results of surfactants of different types and concentrations

當試劑濃度在0.25wt%時，陰離子表面活性劑的表面張力范圍為26.3～45.5 mN·m－1，非離子表面活性劑的表面張力范圍為31.1～36.7 mN·m－1，兩性離子表面活性劑的表面張力范圍為28.8～36.3 mN·m－1。陰離子表面活性劑快滲T在質量濃度為0.25wt%時的表面張力為26.3 mN·m－1，非離子表面活性劑AEO－9和吐溫－80在質量濃度為0.25wt%時的表面張力結果非常接近，分別為31.6 mN·m－1和31.1 mN·m－1，兩性離子表面活性劑LAO－30在質量濃度為0 25wt%時表面張力為28.8 mN·m－1，這4種表面活性劑對表面張力的改善效果較好。綜合考慮接觸角與表面張力測試結果，選擇陰離子表面活性劑中的快滲T、非離子表面活性劑中的AEO－9以及兩性離子表面活性劑中的LAO－30進行復配潤濕劑的配制。

2.2 復配潤濕劑復配試驗

2.2.1 復配組合的確定

在實際中，往往通過主動將表面活性劑進行復配來達到增強表面活性劑性能的目的。根據接觸角測試、表面活性劑表面張力測試結果，在CMC都在0.2wt%左右的表面活性劑中優選出快滲T、非離子表面活性劑中的AEO－9以及兩性離子表面活性劑中的LAO－30兩兩等質量混合制成復配表面活性劑，同時加入無機鹽增效劑混合成復配潤濕劑。為了探明復配表面活性劑最佳組成，探究最佳無機鹽增效劑種類和濃度，將復配潤濕劑組成分為6組，通過芘熒光分子探針試驗探究復配潤濕劑的CMC以及最佳復配組合，見表2。

表2 復配組合Table 2 Compound composition

2.2.2 復配組合的光譜分析

按照規程配置1×10－5mol·L－1濃度的芘溶液并與6組表面活性劑組合混合。分別配置不同濃度（0.01，0.03，0.05，0.07，0.09，0.11，0.13，0 15，0.17，0.20wt%）NaCl和MgCl2無機鹽增效劑溶液，并與上述帶有芘分子的表面活性劑組合混合，得到不同表面活性劑組合、不同無機鹽種類、不同無機鹽濃度的復配表面活性劑共計60組。復配表面活性劑的熒光光譜及I1／I3值如圖4所示。

圖4 各組合的熒光強度光譜Fig.4 Fluorescence intensity spectra of each combination

如圖5所示，I1／I3線性擬合曲線均呈現隨無機鹽濃度增加而迅速下降然后基本保持不變的趨勢。這表明隨著無機鹽濃度的增加，表面活性劑溶液內膠束逐漸形成，復配表面活性劑達到了臨界聚集濃度（CAC），芘分子開始進入到膠束的疏水微區，I1／I3有迅速下降的趨勢。之后，膠束在表面活性劑溶液中的數量逐漸達到飽和，隨著無機鹽濃度的增加I1／I3基本不再改變，這表示復配表面活性劑抵達了臨界膠束濃度（CMC）。

圖5 I1／I3線性擬合曲線Fig.5 I1／I3linear fitting curves

對于F1、F2、F3，達到CMC時的無機鹽濃度約為0.15wt%，而F4、F5、F6對應的無機鹽濃度約為0.13wt%。同時可見，F4、F5、F6的I1／I3線性擬合曲線下降趨勢較F1、F2、F3更迅速，這是因為對于同周期元素，Mg2＋的水合能力強于Na＋，使得鹽析作用更明顯。所以加入更小濃度的MgCl2就能讓復配表面活性劑更快地達到CMC，對表面活性劑效果的提升作用更明顯。

此外，I1／I3的大小可以判斷微環境極性的變化，極性越大則比值越大，反之則比值越小。整體上可見，F3和F6的表面活性劑組合是相同的，I1／I3均明顯小于其他4組的I1／I3，可以認為在同一無機鹽濃度下F3和F6的溶液微環境極性是最低的，這是因為F3和F6的表面活性劑組合快滲T和LAO－30之間產生了更強的協同效應。又如上文所述，MgCl2對降低CMC的作用比NaCl更強烈，故隨著無機鹽濃度的增加，F6的I1／I3值較F3逐漸變小。

綜上所述，復配組合F6達到混合表面活性劑的最佳效果。因此文中選取0.13wt%MgCl2作為無機鹽增效劑，最后得出復配潤濕劑的最佳配比為：0.1wt%快滲T＋0.1wt%LAO－30＋0.13wt%MgCl2。

2.3 復配潤濕劑潤濕性能測試

2.3.1 煤塵沉降試驗結果分析

對復配濕潤劑以及9種不同濃度的表面活性劑進行沉降速度測定以進行效果對比，試驗裝置及結果如圖6、圖7所示?？芍?，各表面活性劑的沉降速度隨質量分數的增加而迅速增加，煤塵沉降速度最快的3種表面活性劑是AEO－9，快滲T和LAO－30，這與前文接觸角測試、表面活性劑表面張力測試結果一致。復配濕潤劑的煤塵沉降速度遠遠高于其他單體表面活性劑，幾乎不受到質量分數的影響。復合潤濕劑對煤塵沉降速度的改善明顯，對比單組分AEO－9，快滲T和LAO－30分別提高了41.9%，59.8%和75.1%（提升至20 33 mg／s），證明其對煤體的潤濕效果較好。

圖6 煤塵沉降試驗Fig.6 Coal dust reduction experiment

圖7 復配濕潤劑沉降試驗對比結果Fig.7 Comparative results of sedimentation experiment for compound wetting agent

2.3.2 低場核磁共振與孔隙水潤濕率分析

通過低場核磁共振測量不同預處理時間煤樣的T2弛豫時間譜，如圖8所示，煤樣均表現出三峰特征。不同譜峰之間的分布連續性能夠反映不同孔隙之間的連通性［23］，從飽水煤樣的T2光譜可以看出，煤體各類型孔隙與裂隙譜峰之間的連續性較差，說明其連通性較差，不利于注水過程中液體的滲流。對比不同處理時間煤樣的T2光譜可以看出，隨著預處理時間的增加，煤樣各個孔徑對應的T2曲線整體上移，且振幅均有所增加，這意味著隨著預處理時間的增加，更多的水進入煤樣內部的孔隙，各類孔隙的潤濕率逐漸增加；同時，與純水相比，在相同時間內經過潤濕劑處理煤樣的T2峰面積較大，說明與純水相比，潤濕劑對煤體潤濕效率較高，能在較短時間內滲透入煤體內部。

圖8 不同預處理方式下煤樣T2譜Fig.8 T2 spectrum of coal sample under different pretreatment methods

利用LF-NMR結果，通過對比不同預處理時間下煤樣T2譜峰面積的變化，可以計算出不同類型孔隙的潤濕率，從而評價煤孔隙被水潤濕的程度。通過式（2）分析不同預處理時間后煤樣孔隙的水潤濕百分比

式中 η（t）為預處理時間t后煤孔隙的水潤濕百分比；St為t時刻下煤樣孔隙對應的T2譜面積；S為飽水煤樣孔隙的T2譜面積。

煤孔隙的水潤濕率直接反映了煤表面孔隙被水填充的程度，如圖9所示，隨著預處理時間的增加，微孔、中孔和大孔的水潤濕百分比都逐漸增加。分析對比兩組曲線，在相同處理時間下加入復配潤濕劑的煤樣潤濕效果要明顯好于在純水中的潤濕效果，這是由于潤濕劑較低的表面張力有利于提高煤體孔隙潤濕率，達到較好的潤濕效果。

圖9 不同類型孔隙的水潤濕百分比Fig.9 Water wetting percentage of different types of pores

與此同時，對比不同類型孔隙的潤濕率可以發現，微孔和中孔的潤濕率與大孔相比增幅較大，潤濕劑處理12 h后其含水率分別提升至92.5%和90.2%，對比純水提升了44.2%和43.6%，而相同條件下大孔的潤濕率僅增加了9%。這是由于在不同處理方式下，液體在大孔中滲流速度都會更快，能很快達到飽水狀態，因此隨著預處理時間的增大其潤濕率沒有顯著增加。通過以上分析可以看出，潤濕劑對煤體微孔和中孔水潤濕率的提升是改善其潤濕性能的關鍵。

3 降塵效果研究

為了驗證復配潤濕劑在煤層注水防塵技術中的效果，選取山西余吾煤礦N1105工作面為試驗地點。N1105工作面開采煤層為3號煤層，平均煤厚5.5 m。由于長期的煤層瓦斯抽放，工作面煤體含水率較低，回采時產生大量粉塵。潤濕劑注水試驗布置方式，注水孔參數如圖10所示。

圖10 試驗區域及鉆孔參數Fig.10 Experimental area and drilling parameters

注水前分別在2個試驗區域各選取5個注水孔進行原始含水率測定，同時測定工作面原始粉塵濃度。注水結束后再對采樣點的注水煤層進行采樣，測定注水后煤層水分含量和工作面粉塵濃度。

考察地點選擇在N1105工作面回風巷，在回風巷每隔10 m共8檢測點進行粉塵濃度測定，首個檢測點設置在轉載機機頭處，其余檢測點按順序在回風巷中設置，檢測點高度1.5 m，記錄對比普通注水與加入潤濕劑注水后的回采粉塵濃度。如圖11，圖12所示，隨著與工作面距離的增大，各個檢測點的降塵率也隨之提高，這是由于粉塵在巷道中發生了自然沉降；對比不同注水方式的全塵和呼吸性粉塵降塵率可以發現，添加潤濕劑后煤層的降塵率均高于普通注水煤層。普通煤層注水對全塵和呼塵的平均降塵率分別為71.6%和80.1%，而采用添加了新型潤濕劑后，全塵和呼塵的綜合降塵率提升至95.2%和97.3%，全塵降塵效率提升了32.9%，呼吸性粉塵降塵效率提升了17 7%?，F場試驗證明復配潤濕劑能有效降低回采時產生的煤塵，改善井下勞動環境，保障礦井生產的安全。

圖11 各檢測點平均降塵率對比Fig.11 Comparison of average dust reduction rate of each detection point

圖12 不同注水方式平均降塵率對比Fig.12 Comparison of average dust reduction rate of different water injection methods

4 結論

1）進行表面張力、接觸角試驗，通過單因素試驗優選出3種表面活性劑，并通過熒光分子探針試驗將優選的3種表面活性劑與2種無機鹽進行復配。表面活性劑復配試驗結果表明，快滲T、AEO－9以及LAO－30兩兩復配都對煤體潤濕有增強效果，其中快滲T和LAO－30混合溶液的潤濕性能最佳，無機鹽增效劑MgCl2對潤濕性能的提升較NaCl更大。

2）新型復配潤濕劑配比為：0.1wt%快滲T＋0.1wt%LAO－30＋0.13wt%MgCl2，通過煤塵沉降試驗，測得復配潤濕劑對煤塵沉降速度提升至20 43 mg·s－1，對比單組分快滲T和LAO－30分別提高了40.11%和47.34%；核磁共振試驗表明，潤濕劑主要影響液體在煤體微孔和中孔的滲流，從而提高煤體孔隙潤濕率，新型復配潤濕劑表現出良好的潤濕性能。

3）現場試驗驗證了新型復配潤濕劑能夠有效改善工作面煤層注水效果，添加潤濕劑的煤層平均水分增量由1.97%提升至3.32%，工作面全塵和呼塵降塵率分別由71.6%和80.1%提升至95 2%和97.3%。