基于Aspen Plus的無水氟化氫生產工藝模擬優化

康文鵬

摘要：文章系統介紹轉爐法無水氟化氫生產裝置的工藝流程，基于Aspen Plus軟件模擬螢石—硫酸法制備無水氟化氫工藝的反應過程，提出優化設計措施，對氟化氫生產工藝進行系統化改進。通過分析回轉爐工藝生產無水氟化氫的進料配比、反應溫度、反應器內軸向分布以及停留時間對反應效率的影響，得出以下結論：反應溫度對反應效率有促進作用，物料混合與進料配比是影響反應效率的主要因素；受到物料物性及設備材料的影響，最佳反應溫度確定為280℃，物料在反應爐中最佳停留時間為30 min。

關鍵詞：Aspen Plus模擬；無水氟化氫；生產工藝

中圖分類號：TQ124.3? 文獻標識碼：A? ?文章編號：1674-0688（2023）03-0036-04

0 引言

近年來，隨著氟化工產品在汽車、制冷、半導體等應用領域的不斷拓展，無水氟化氫（HF）作為氟化工業的基礎性原料，需求量逐年提高。目前工業上生產HF的途徑有兩種：螢石路線和氟硅酸路線。螢石路線包括回轉爐工藝和氣固流化床工藝，而氣固流化床工藝因螢石細粉易聚團成塊還未實現工業化［1-10］。氟硅酸路線包括ICM法、BUSS法以及濃硫酸法［2］。據統計，截至2019年，國內HF生產線共103條，這些生產線除了甕福集團于2008年自主掌握濃硫酸分解氟硅酸工藝并工業化生產HF外，其余均為螢石—硫酸回轉爐工藝生產HF［3］?；剞D爐工藝作為生產HF的主流工藝，在我國已經有近50年的歷史［4］，該工藝以螢石、液態硫酸為原料，在回轉爐內反應后，經洗滌、冷凝、精餾、脫氣得到HF產品。嚴建中［5］研究螢石硫酸反應動力學，得出加強物料混合有利于擴散從而加快反應速率的結論。陳祥衡［6］將發煙硫酸應用于HF生產，發現發煙硫酸可以提高氟化氫質量并降低物料對爐體的腐蝕?？娒骰?］研究水對氟化氫生產的影響，得出的結論為：當螢石雜質中碳酸鈣≤0.8%、二氧化硅≤0.8％，可大大減少生產過程中雜質產生的水分。

回轉爐工藝經過多年的理論研究和工程實踐，生產技術已趨成熟，產品質量穩定，但仍存在設備笨重、腐蝕嚴重以及反應速率低等諸多問題。本文通過Aspen Plus軟件模擬回轉爐工藝反應過程，描述回轉爐工藝中原料配比、反應溫度、物料反應停留時間對反應效率的影響，通過靈敏度分析對操作參數進一步優化，提高螢石和硫酸反應生成氟化氫的反應速率。

1 工藝流程系統

無水氟化氫的生產主要以螢石、98酸、105酸為原料，無水氟化氫生產工藝主要分為5個部分，分別為上料系統，反應、熱風及排渣系統，洗滌、冷凝、精餾系統，硫酸吸收、氟硅酸吸收和中央吸收系統，尾氣綜合治理系統。螢石—硫酸法生產HF工藝流程如圖1所示。

1.1 給料系統

螢石進入給料系統的流程：濕粉螢石經過烘干爐烘干后由斗提機、刮板機送入螢石高位倉—通過氣動閥進入螢石緩沖倉—通過氣動碟閥進入申克稱進行計量—進入螢石進料螺旋，從進料螺旋下部的豎管進入預反應器。

硫酸（98%）、煙酸（105%）和螢石在給料系統初步反應的步驟如下：①硫酸和煙酸分別通過硫酸儲槽和煙酸儲槽的輸送泵輸送到硫酸高位槽和煙酸高位槽；②硫酸高位槽中的硫酸一部分經硫酸預熱器加熱后直接進入混酸槽；另一部分進入硫酸吸收塔吸收掉尾氣中的HF氣體，通過硫酸吸收塔底部溢流至洗滌塔（正常情況下流至硫酸預熱器和硫酸吸收塔的硫酸比例可根據氟硅酸的酸度和混酸槽的溫度進行調整）；③粗HF氣體經洗滌塔的硫酸洗滌后成為洗滌酸進入洗滌循環槽，一部分洗滌酸冷卻后通過洗滌泵回流進入洗滌塔對粗HF進行洗滌，另一部分洗滌酸回流至混酸槽上部；④洗滌酸與經過煙酸預熱器加熱的煙酸混合后進入混酸槽，再和經硫酸高位槽預熱的硫酸在混酸槽內混合；⑤混合后的混酸從混酸槽溢流進入預反應器，與螢石混合，并發生初步反應（反應量≥30%）；⑥初步反應后的硫酸和螢石，經預反應器送至轉爐內完成后續的反應。

1.2 反應、熱風及排渣系統

螢石和混酸按一定配料比例加入預反應器，經初步反應的物料被送入反應爐內，使用天然氣間接加熱，使物料在爐內（爐壁平均溫度280～300 ℃，嚴禁超過300 ℃）盡可能反應完全，完全反應后的產物氟化氫氣體在負壓的作用下通過導氣管進入洗滌系統。

反應爐由煙道氣循環風機向加熱夾套內循環輸送熱氣間接加熱。反應產生的副產品石膏渣通過排渣螺旋排出后進入冷卻爐冷卻。石膏渣會產生少量的酸性廢氣，廢氣由排風機從石膏渣出料口上部的收集罩抽入沉降室，減少尾氣內固含量后再進入1#吸收塔；吸收循環泵將洗滌水從1#集液槽打入1#吸收塔噴射器內，對廢氣進行洗滌和吸收；吸收液通過重力作用流到集液槽進行循環再吸收后進入2#中央吸收塔，2#中央吸收塔對尾氣進行吸收，以保證排放的尾氣達標。尾氣經過汽水分離器除水后，進入下一步的綜合治理。

1.3 洗滌、冷凝、精餾系統

粗HF氣體的洗滌和冷凝過程如下：①利用尾氣風機提供的負壓，將螢石與硫酸反應得到的粗HF氣體從導氣管導入洗滌塔，經過洗滌酸和回流的HF液體洗滌后，進入初冷器。②初冷器利用冷媒水將HF氣體進行初步冷卻，被冷凝的液體進入1#粗HF儲槽；沒有冷凝的氣體進入HF一級冷凝器。③HF一級冷凝器通過冷媒水對粗HF氣體進行一級冷凝，得到的粗液態HF依靠重力流入粗HF儲槽。④經過HF一級冷凝器仍沒有完全被冷凝的粗HF氣體進入HF二級冷凝器進一步冷凝，被冷凝成液態的粗HF通過重力進入2#粗HF儲槽；尾氣進入硫酸吸收塔進行硫酸吸收。

粗HF的精餾過程如下：①粗HF儲槽中的粗HF通過泵打到粗HF預熱器，預熱器將粗HF加熱至約20 ℃，初步加熱后的粗HF進入精餾塔第一段填料上方；②HF液體經精餾釜進入精餾塔再沸器，精餾塔的壓力保持在略高于常壓，HF液體經過精餾塔再沸器加熱，轉化成氣態；③氣化后的HF氣體由塔釜逐漸上升，與經過精餾塔冷凝器回流的重組分進行逆流接觸和物質傳遞，達到組分的部分增濃；HF中的重組分物質下降，落入精餾塔釜進行再次精餾，含HF的輕組分氣體進入精餾塔冷凝器。④精餾塔冷凝器使用冷媒水或循環水對液態重組分進行冷卻，冷凝后的液態重組分回流至精餾塔，未被冷凝的輕組分氣體進入脫氣塔，精餾塔塔釜中的殘酸則經殘酸泵打至洗滌塔。

粗HF的脫氣過程如下：來自精餾塔冷凝器的HF氣體進入脫氣塔第一層填料塔節，HF中四氟化硅等輕組分氣體脫出，經脫氣塔冷凝器排出進入硫酸吸收塔；重組分HF進入脫氣塔塔釜，經HF成品冷凝器進入HF儲槽。脫氣塔的壓力為微正壓。

1.4 硫酸吸收、氟硅酸吸收和中央吸收系統

洗滌塔和脫氣塔排出的氟化氫和四氟化硅等氣體，通過尾氣風機輸送至硫酸吸收塔，經硫酸洗滌后排入氟硅酸吸收系統。氟硅酸系統吸收過程采用噴射器進行噴淋循環吸收，吸收后的尾氣進入中央吸收系統，副產品氟硅酸則輸送至氟硅酸儲槽。經氟硅酸吸收的尾氣由尾氣風機負壓輸送至中央吸收塔，經過一次水噴淋吸收后進入尾氣綜合治理系統，廢液排入污水處理站進行后續處理。

1.5 尾氣綜合治理系統

原煙氣在鼓風機的鼓動下，進入1#脫硫塔，經塔內均氣室噴淋頭噴淋洗滌后進入塔的乳化脫硫層，在蓋層內煙氣與上部噴淋而下的液體相碰并被切碎，氣液互相持續碰撞旋切，由于有一定流速的煙氣托起，形成一個一定厚度的乳化層，氣相中的有害物質經液相反復捕集而大大減少。為了保證脫硫煙氣中有害物質量不超過環保標準，本研究采用1#塔加串聯2#塔形式的脫硫系統，反復多次捕集，吸收、去除煙氣中的有害物質，使排空煙氣達到或低于國家規定的排放標準。

2 Aspen Plus模擬分析

采用Aspen Plus軟件模擬回轉爐工藝生產HF反應過程，模擬選取ELECNRTL（活度系數）物性方法，調整并優化設計參數，使模擬結果接近工業實踐，模擬流程如圖2所示。

在建立模擬過程中，按25 kt/a HF工藝參數進料，原料組成見表1。預反應器選用RStoic模塊，假定副反應在預反應器中反應完全，螢石反應量為30%?；剞D爐反應器選用RPlug模塊，動力學參數參照CandidoD［11］關于螢石硫酸反應動力學的研究。

對照工廠實際產出，模擬結果符合實際生產過程，模擬結果見表2。

3 反應效率因素分析

3.1 原料配比

3.1.1 98%硫酸與105%硫酸配比

酸配比的原則是保證100% H2SO4總量為1874.625 kg/h的前提下，用煙酸中游離的SO3完全結合硫酸及螢石帶入的水分和反應生成的水分，從而確保裝置的無水環境，抑制副反應中SiO2轉化為SiF4。

3.1.2 螢石與混酸配比

合理的原料配比能保障氟化氫生產工藝安全高效地運行，如果硫酸下料量過大，物料容易變潮，引起爐內溫度變化過大，造成設備嚴重腐蝕；硫酸配量偏小則物料過干，爐內容易結殼致使反應不充分，需要進行沖酸處理，否則會造成生產不穩定、連續性較差的后果。通過Aspen plus軟件進行物料衡算，比較相同操作條件、不同配料比之下各產物的占比，結果見表3。

由表3可以看出，原料配比為0.8（螢石/硫酸）時，氟化氫占比最高，而0.8的配比也是螢石與混酸的理論配比。但在實際生產環節，為避免石膏渣中的殘余硫酸腐蝕設備、影響石膏產物的再利用，一般將螢石占比量提高10%。

3.2 反應溫度

采用Aspen Plus軟件靈敏度分析200～300 ℃下氟化氫的反應，得到氟化氫生成量在總產物中的摩爾分數，如圖3所示。

溫度升高，反應速率常數增大，反應速度加快。溫度升高加快反應速度的實質是增加了反應物分子在單位時間內有效碰撞的次數，從而使反應速率相應增加。反應物溫度的適當提高，可以使原料的利用率相應提高。由圖3可知，隨著反應溫度升高，HF生成量增多，并且增長速度減緩，反應溫度超過280 ℃后，HF摩爾分數基本保持不變，由此可以確定反應最佳溫度為280 ℃；而要保持280 ℃的最佳溫度，需要將回轉爐壁溫度維持在300～350 ℃。在HF生產過程中必須確保反應溫度不高于300 ℃，否則爐內物料溫度過高會加速硫酸蒸發造成原料浪費、產品質量下降、設備使用壽命減少。

3.3 反應器內軸向反應分布與停留時間

通過Aspen Plus軟件的靈敏度分析得到不同反應器長度對應的CaF2轉化率，結果如圖4所示。

螢石和硫酸反應是一個多相反應，螢石與硫酸徹底反應需透過石膏（CaSO4）層，該過程除了滿足其他各種條件外，物料在反應器中還應該有足夠的停留時間。延長停留時間，可以通過調節回轉爐轉速、加長回轉爐長度或加強返料等方式達到。對于生產運行設備而言，調節回轉爐轉速和加強返料為有效手段。由圖4看出，隨著反應的進行，HF轉化率逐漸提高；在反應初期，HF轉化率增長較快，后期增長較緩，符合反應機理；反應前期由反應動力學控制，反應后期由擴散控制。當反應器長度達到25 m時，CaF2轉化率基本保持不變，石膏排渣中CaF2殘存量已小于2 wt%，由此確定轉爐最佳長度為25 m。

采用Aspen Plus軟件的RCSTR（全混釜反應器）模塊分析停留時間對應的CaF2轉化率，結果如圖5所示。

由圖5可知，反應停留時間在30 min后，CaF2轉化率基本保持不變，由此確定最佳物料停留時間為30 min，模擬結果符合實際生產過程，從而確定轉爐的最佳轉速。圖5也說明，螢石—硫酸生產氟化氫要有足夠的反應時間，因此需要控制反應爐轉速，確保反應完全。

3.4 螢石品質

螢石中的雜質不僅消耗原材料硫酸和產品氟化氫，而且產生的水分會加劇設備的腐蝕程度，生成的產物嚴重影響產品質量。因此，應該采取螢石資源分級消費的方法，對螢石進行篩選，高品質螢石用于回轉爐工藝生產，低品質螢石則待流化床工藝開發成功后使用。

4 結論

本研究使用Aspen Plus軟件對螢石—硫酸法生產無水氟化氫反應過程進行模擬計算，主要考察原料配比、反應溫度、反應器內軸向分布以及物料停留時間對反應效率的影響，得出以下結論：①提高物料混合與優化原料配比是提高回轉爐工藝反應效率的有效手段；②反應最佳溫度為280 ℃；③控制轉爐轉速、延長反應停留時間可提高反應效率，物料在轉爐中的最佳停留時間為30 min；④回轉爐工藝適合處理高品位螢石，不能滿足低品位螢石的處理要求。

螢石—硫酸法作為生產無水氟化氫產品的主要工藝，在我國具有不可代替的作用，而回轉爐工藝在低品位螢石處理方面表現的不足需要進一步開發流化床工藝進行解決。

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