輕質碳酸鈣增白的研究進展

李怡暄，劉佳玲，張晨碩，次立杰

（石家莊學院 化工學院，河北 石家莊 050035）

0 引 言

輕質碳酸鈣是一種應用廣泛的無機化合物，由C、O、Ca 3 種元素組成，分子式為CaCO3，簡稱PCC。PCC 主要通過化學方法制得，通過煅燒石灰石等原料生成生石灰和CO2，加水消化成石灰乳，再通入CO2生成沉淀碳酸鈣，經脫水、干燥制得。我國石灰巖礦產資源豐富，產業基地主要集中在廣東、安徽、浙江、廣西。PCC 工業始于十九世紀中葉，中國的CaCO3工業于1931 年開始起步，之后不斷進行研究和發展。

到2022 年，PCC 工業高質量、健康發展的要求不斷推進，“高附加值”、“綠色”、“循環經濟”各種優質標簽貼在PCC 行業的發展規劃上。不僅要提高CaCO3的產量，同時，還要使產品精細化，產品的各項質量指標達到技術要求。

白度指物質白色的程度，是礦物制品的重要光學性質之一。白度的檢測方法簡便，通常采用特定的波長在光照條件下，將試樣與白色標準物質進行對比的檢測值來度量。

當PCC 用于聚合物、造紙和涂料，以及陶瓷、玻璃等原料時，其白度就作為衡量質量的重要技術指標之一。

PCC 粉體主要應用于造紙、塑料、橡膠、油漆、水性涂料、建筑、防火天花板、醫用等各行業。隨著社會進步，人們對淺色制品的需求越來越高，如在造紙行業，PCC 既能保證紙張的強度，又能增強其白度，且成本較低。有研究證明，使用PCC 增加涂布紙白度的方法已被廣泛應用。

PCC 不僅在塑料制品中起骨架作用，增強了其穩定性，還因其白度>90%，固可取代昂貴的白色顏料。

不同行業對PCC 粉體白度的要求不同。目前，市場的CaCO3白度大多為90%，有的甚至為95%，供需不平衡，因此，提高PCC 產品的白度，成為目前PCC 生產精細化的重要指標之一。

PCC 及其制備原料過程中所含有的雜質是影響白度的主要原因。經調研發現，不同制備工藝生產的PCC 所含的雜質種類和含量不同，還與生產PCC 時所用原料的種類和原料的具體成分有關。

現有大量使用PCC 的工藝都需對其進行除雜、增白處理。近年來，國內外廣泛開展了采用物理、化學等處理PCC 增白的方法研究。

考慮影響PCC 白度的因素，提高白度的方法可從以下2 個方面進行研究。

（1） 外部原因從管理、設備、機械人員操作、環境等方面進行改善。

（2） 內部原因從物理和化學的角度進行分類。

1 影響PCC 增白的因素

影響增白的因素包括原材料的質量、干燥系統的煙塵氣、窯氣的凈化、加強管理、優化環境等。

1.1 原材料的質量

原材料的選擇對產品質量的高低起著決定性的作用，因此，控制原材料的質量，選用優質石灰石尤為關鍵。

企業應根據當地石灰石的礦藏，選用如鐵、錳等雜質元素含量低的原材料，而無煙煤中硫、灰分等其他雜質也應符合一定標準，才能滿足白度合格的技術要求。企業在選擇無煙煤時，應選用合適的粒度、抗擊能力強度和熱穩定性的無煙煤。

1.2 干燥系統的煙塵氣

在煙塵氣方面，干燥機熱交換管泄露的煙塵氣是導致白度降低的主要因素，可從以下2 方面采取措施。

（1） 對內可加強煙道管的密封質量、加熱爐的操作規范。

（2） 對外可采用除塵設備對外排空前的煙塵氣進行處理，以降低煙塵氣的含量。

1.3 窯氣的凈化

因石灰窯的規格、煤質和具體操作的差異，導致了石灰窯氣含塵濃度的不同。一般窯氣含塵質量濃度為1~10 g/m3，可將多桶旋風除塵器和水浴除塵器搭配使用在石灰窯的近端和窯氣壓縮機的前端，除塵器效率>98%。

1.4 加強管理和優化環境

車間管理人員應加強生產管理，同時，生產環境也會影響產品的質量。因此，各生產崗位的環境清潔、外界環境的質量、密閉操作和設備的運行均應得到保障。

2 增白的方法

增白的方法分為物理法和化學法等。

2.1 物理法

物理法分為機械粉碎法、手選法、重選法和磁選除鐵法等。

2.1.1 機械粉碎法

機械粉碎法是采用擠壓、沖擊、摩擦和剪切等工藝手段，將礦物粉碎成粉末的一種方法。該法的原理是：由于金屬礦物中雜質的粒徑非常細，所以，可通過粉碎成粉末的方式，得到雜質單體，以更好的剝離雜質，達到PCC 增白的效果。

王聚會等人提出了一種將CaCO3原料精細加工的工藝，使CaCO3的生產從上料、水洗、破碎輸送，再到物料人工分揀、色選機自動分揀等多環節全程控制，大幅度提高產品的白度。

但此法在原粉末狀態下，僅是視覺上提高了白度，也就是提高了“假白度”，當其應用于復合材料后，就恢復了原色，增白效果差，因此，這種方法現很少使用。

2.1.2 手選法

手選法是在選擇礦物原材料時，肉眼觀察礦物原材料的顏色和密度等差別，選出優質的礦物產品。但是該方法效率低，耗時長。

2.1.3 重選法

重選法是將礦石先進行洗滌、破碎，再根據礦物的密度差異，最后通過跳汰、搖床等方法去除雜質。

在消化工藝中，消化粗漿經120~200 目的乳篩除粗渣，再經一定級別的旋液分離器除雜，能在一定程度上保證CaCO3的白度及純度。

2.1.4 磁選除鐵法

磁選法是利用各種物質的磁性差異，在磁選機的磁場中進行分選，對礦漿中的顆粒施加電磁力，從而捕捉礦物材料，以除去雜質的方法。磁選法一般包括電磁選法、永磁選法、高梯度磁選法和超導磁選法。

磁選法主要針對含有磁性雜質的礦物質。該法的分選效率高，處理能力強，除雜過程簡單，成本費用低，但該法也具有一定的局限性，只適用于具有磁性的雜質礦物，不適用微量的雜質去除，對于石灰巖，容易破碎，難以實現磁選分離。目前，該方法也遇到很大困難。

2.2 化學法

PCC 及其制備原料石灰石中有色礦物鐵、錳含量高，隨著色礦物元素的成分不同，采用相應的化學試劑與其反應，經一系列化學工藝去除雜質，以達到增白的效果?；瘜W法分為還原法、化學合成法、化學包裹法和溶解預處理工藝等。

2.2.1 還原法

還原法是通過還原劑將高價金屬離子轉化為更易除去的低價離子。這種增白方法的原理是加入強還原劑，使其與Fe3+發生氧化還原反應產生能溶于水的Fe2+，經過濾除去漿料中鐵離子,以達到除鐵增白作用。

加入的還原劑應為強還原劑, 如亞硫酸氫鈉、亞硫酸鈣、硫代硫酸鈉、連二亞硫酸鈉、過氧化氫、水合肼、次氯酸鈉等。如用連二亞硫酸鈉做還原劑，其反應式如下：

2.2.2 化學合成法

化學合成法是指通過化學手段合成所需要的物質。

趙路軍在其專利中提到，通過在Ca(OH)2懸浮液或PCC 熟料漿加入還原劑、掩蔽劑、螯合劑，再通過攪拌、過濾、烘干等工藝，去除漿液顯色劑，從而達到增加產品亮度、提高白度的目的。但該法提高的白度幅度僅為2%~6%。

張深強在其專利中提出了一種CaCO3的提純方法，以石灰石粉、雙飛粉和大理石粉為原料，先后除去原料中Ba、Mg 和Fe 雜質，制出高純CaCl2溶液，加入Na(OH)2，再通入CO2，經一系列操作工藝后即得到高純CaCO3。此法避免外界污染粉體，但工藝流程復雜，具有一定的局限性。

2.2.3 化學包裹法

化學包裹是在顆粒外圍包裹一層其他物質，將原料包裹在里面，改善其性能。包裹法分為機械涂覆法和化學沉淀法?；瘜W沉淀由于發生了化學反應，形成了強有力的化學鍵，因此結合緊密，外殼不易脫落。

2.2.4 溶解預處理工藝

溶解預處理工藝主要是采用氯化銨將制備CaCO3原料電石渣進行溶解。除雜機理是：采用溶解處理電石渣，將溶液控制在pH=7~8，分離Fe、Si、Al、Mg 等氧化物的雜質，得到高白度CaCO3粉體。

盧忠遠等人采用預處理工藝，將電石渣與氯化銨和水按一定比例配成溶液，有效地去除了電石渣中的雜質，制得白度>99%的高白度板狀CaCO3。

3 展 望

在除鐵的相關研究中，除了常見的一些還原方法外，還有微生物除鐵法、浮選法、磁種分選法等。

3.1 微生物除鐵法

微生物除鐵法是利用微生物氧化或還原Fe 雜質，再通過一些工藝手段除去雜質的方法。

目前，微生物除鐵法主要用于海底沉積物、高嶺土、陶瓷除雜增白等方面。該法符合社會節能、降耗少污染的主題，發展前景非常好，可以將微生物除鐵的方法應用到輕質CaCO3除雜增白行業。

3.2 浮選法

浮選法是根據礦物表面物理和化學性質的差異，從礦漿中浮出固體礦物的選礦過程。

目前，浮選法主要用于分選浸染礦石、高嶺土除雜、陶瓷除雜增白等方面，通過不斷探究，可以將浮選法應用到CaCO3除雜增白行業。

3.3 磁種分選法

磁種分選法是把礦漿放入可調整轉速的攪拌器中進行攪拌，添加定量溶解好的分散劑（如焦磷酸鈉等），調整礦漿濃度，加入pH 調整劑，攪拌10 min 。待攪拌均勻后，添加事先分散調節好的磁種，使磁種粒子選擇性地與鐵、鈦礦物顆粒產生凝聚，以提高這些弱磁性礦物的磁性。

目前，磁種分選法主要用于高嶺土、稀土、陶瓷除雜增白等方面。該法具有除鐵、鈦效率高，應用范圍廣，實用性強，成本低的優點，具有較好的應用前景。所以，通過不斷探究，可以將磁種分選法應用到PCC 除雜增白行業。

4 結 論

PCC 用途廣泛，在造紙、涂料等行業具有不可替代的作用。PCC 除鐵增加白度的方法有多種，且每種方法都有其優缺點：

（1） 物理法中的磁選法成本低，對環境污染小，但其只能針對磁性礦物，且除鐵效果較差。目前，磁選設備和技術還不夠先進，其效率低，耗時長。

（2） 化學法除鐵增白的效果好．其中還原除鐵的方法應用廣泛，技術比較成熟，但還需要改進，提高白度。

（3） 微生物除鐵法、浮選法和磁種分選法，已部分應用到高嶺土、陶瓷等除鐵工藝中，其增白方法各有其優勢，可進一步探究此類方法，應用到CaCO3的增白工藝中。

隨著PCC 已有增白技術的不斷優化、完善，不斷探索更加有效的增白技術，PCC 產業將有更加巨大的發展空間。