高純度鋁制備技術與應用研究進展

李寒蕾 李永春 史紹亮 胡傳彬 郭佳文 黃 婷 黃玉芳 羅西園 龍周國 李一凡 黃 奎

高純度鋁制備技術與應用研究進展

李寒蕾1李永春2,3史紹亮4胡傳彬2,3郭佳文5黃 婷4黃玉芳2羅西園6龍周國2李一凡5黃 奎3

（1. 廣西職業師范學院，廣西 南寧 530000；2.廣西廣投正潤新材料科技有限公司，廣西 賀州 542800；3.廣西廣投高純鋁科技有限公司，廣西 賀州 542800；4.中國科技開發院廣西分院，廣西 南寧 530000；5.廣西產研院新型功能材料研究所有限公司，廣西 南寧 530000；6.賀州科技信息網絡中心，廣西 賀州 542800）

文章主要介紹了高純度鋁的定義、應用領域，以及生產高純度鋁的主要方法的工作原理和技術特點，包括三層液電解法和偏析法。通過對這兩種工藝方法的基本原理進行了較為詳細的描述和比較，對國內高純度鋁生產技術及應用現狀進行了總結分析，對未來實現高純鋁高效環保生產進行了展望。

高純鋁；三層液電解法；偏析法；應用

引言

根據國內相關標準（YS/T 275-2018高純度鋁錠、YS/T 665-2018重熔用精鋁錠）和純度劃分，純鋁可以分為原鋁、精鋁、高純鋁，其純度范圍分別為99wt%～99.85wt%、99.9wt%～99.996wt%、高于99.999wt%，為了便于描述，本研究將原鋁、精鋁、高純鋁統稱為“高純度鋁”。由于鋁中雜質元素極低，高純度鋁的純度級別通常采用“N”（英文Nine的首字母）來描述。例如，雜質元素的總和等于10 ppm，其純度為99.999wt%，即5N；含有5 ppm雜質的金屬具有99.9995wt%的純度，因此將純度描述為5N5。各國對高純度鋁的定義有不同的標準，比如美國將不同純度的鋁分為5種，而中國分為3種，日本和俄羅斯也分為3種，其他國家高純度鋁的純度范圍均區別于中國標準[1-3]。以下對高純度鋁的應用和生產技術特點進行介紹。

1 高純度鋁的下游應用

純度越高的鋁，具有更加優異的高導電性、高導熱性、低磁導率、低溫力學性能等等[4-7]，可應用于制造電解電容器、半導體器件、超導體、金屬濺射靶材等高科技產品[8,9]。隨著高端制造業的發展以及日漸嚴苛的環保政策，高純度鋁（包括精鋁、高純鋁）的需求不斷增長，同時對高純度鋁的純度、提純效率、能耗指標的要求也越來越高。

5N以下高純度鋁主要應用于制造電解電容器[1]。對于純度3N8～4N8的高純度鋁，超過總量的75%被用作電解電容器用鋁箔，其中陽極箔的純度要求為99.95%，陰極箔的純度要求為99.998%。鋁電解電容器在各種產品和技術中都有廣泛的應用，其中包括軌道車輛、熒光燈和視頻設備[8]。此外，3N8～4N8高純度鋁具有類似鏡子的表面質量，從而獲得非常高的反射指數表面，使其能夠用于反射器[10,11]；另一種用途是作為高溫合金的原料，用于制造火箭推進器和低壓燃氣輪機等。

對于純度5N+的高純度鋁，超過90%主要應用于半導體工業，其他應用于超導體領域。5N高純度鋁可以應用于光電存儲介質（如CD、DVD等）制造，還可以通過陰極濺射工藝加工成計算機存儲硬盤的電導體[11]。釷（Th）、鈾（U）含量極低的5N高純度鋁作為濺射涂層應用于半導體封裝的鍵合線，當鋁的表面形成氧化層時，可以實現高耐腐蝕性和電絕緣性，這樣的特性允許在集成電路中使用高純度鋁，取代Cu和Au作為晶體管的鍵合線[5,6]。

6N以上高純度鋁主要應用于制造磁盤襯底、濺射靶材、液晶顯示器（LCD）面板、有機發光二級管（OLED）顯示器的陰極、高純氧化鋁、超導體等等。因為高純度鋁的另一個特性是低磁導率，沒有低溫脆性，以及在低溫下增加的強度和塑性[12-15]。

2 高純度鋁的制備技術

目前，工業化大規模生產高純度鋁的技術方法主要有：偏析法、三層液電解法，這兩種方法均可以實現4N8高純度鋁的生產，多次偏析提純或者兩種方法串聯使用可以生產5N、6N高純度鋁[16,17]。其他技術因為成本高、效率低難以規?；瘧?，包括真空蒸餾、有機電解、區域熔煉等[18-21]。

全球生產高純鋁的國家有中國、日本、法國、德國、美國、挪威等，比如美國鋁業公司、挪威海德魯鋁業公司采用三層液法生產高純鋁，日本昭和鋁業、住友化學、三井鋁業、日本輕金屬公司普遍采用偏析法生產高純鋁。國內高純鋁企業有新疆眾和、天山鋁業、中鋁包頭鋁業、廣西廣投高純鋁等少數幾家企業。

2.1 三層液電解法

三層液電解法電解槽的結構如圖1所示。設備外層由鋼材制成，底部由陽極碳塊以及用于保溫的耐火磚組成。與熔體接觸的側壁用耐火鎂磚砌筑。在頂部，連接著一個由石墨制成的陰極[3]。

圖1 三層液電解槽結構示意圖

三層液電解法的工藝流程是將商業級原鋁（99.7%）溶解在銅中，形成Al-Cu（33±3wt% Cu）主合金，該合金用作電池底部的高密度（3.4～3.7 g·cm-3）陽極。中間層由電解質（2.7～2.8 g·cm-3）組成，上層則是提取出的高純度鋁（2.3 g·cm-3）。由于每一層存在密度差異以及中間電解質層的隔離作用，保證了Al-Cu熔體和高純度鋁層在電解過程中是穩定隔離的[16]。隨著高純度鋁通過電解液向上層遷移，需要向鋁銅合金中添加更多的鋁。在這個過程中，銅被用來提高密度，并將熔點降低到-548℃（對于33wt%Cu的共晶成分）。經過多次電解循環后，商業級鋁中存在的雜質仍然集中在陽極中。以Fe為例，其在陽極中的濃度增加會提高主合金的熔點，從而降低電解過程的效率。因此，母合金需要每2～3年更換一次[3]。目前使用的電解質通常由氟化物或氯化物組成，如鈉、鋇、鋁、鈣、鎂等。雖然各生產企業采用的電解質成分各不相同，但它們都必須滿足以下要求：密度位于上層高純度鋁層和鋁銅陽極主合金之間、電解溫度下的化學穩定性和低揮發性、電阻低、熔點略高于高純度鋁、含有金屬元素且活性高于鋁、與電解槽耐火材料弱反應。

三層液電解法的提純原理是利用電解液中金屬離子的電極電位差。也就是說，比Al元素的正電性更強的元素，如Fe、Si、Cu和Mn，將留在主合金中，而帶負電荷的元素，如Na、Ca、Ba和Mg，將與鋁一起電離。然而，Al3+離子會優先在陰極析出，而其他離子會留在電解質中。采用原料Al-Cu合金層厚度為200～300 mm，電解質層厚度為100～200 mm，高純度鋁層厚度為100～150 mm。直流功耗通常為13 000 kWh/t，電流效率為95%～98%[16]。采用三層液電解法得到的高純度鋁極限純度可達4N8，主要殘留雜質為Fe、Si、Zn、Mg、Cu等[16]。

2.2 偏析法

與三層液電解法相比，偏析法具有能耗成本低、產品極限純度高的優點，是生產高純度鋁（精鋁、高純度鋁）的最主要技術之一，目前主要用于原鋁提純制備高純度鋁[4,5]。偏析提純是指利用金屬凝固過程中溶質元素在固相與液相中的溶解度差異實現提純，而溶質元素分配系數（公式1）是衡量溶質元素理論偏析程度的重要指標：＞1的雜質元素在固相金屬中聚集，＜1的在液相金屬中聚集。Curtolo、Drapal等利用熱力學軟件計算了二元系純鋁中雜質元素的分配系數，如表1所示[3,6]。

=CS/CL（1）

公式（1）中，CS為溶質元素在固相中的含量，CL為溶質元素在液相中的含量。

表1 鋁中主要雜質元素的分配系數

元素k元素k Ga0.088Ag0.2～0.3 Ni0.004～0.09Mg0.29～0.5 Ca0.006～0.08Zn0.35～0.47 P＜0.01Mn0.55～0.9 Na0.013K0.56 Fe0.018～0.053Sc0.9 Si0.082～0.12Cr1.8 Sb0.09Zr2.3～3 Cu0.15～0.153V3.3～4.3 Au0.18Ti7～11

溶質元素分配系數k定義了金屬凝固過程中理論上可以達到的提純極限，反映的是特定溫度下金屬凝固過程中固液兩相達到完全平衡的狀態，這個系數是基于以下假設的：固相成分均勻一致，不存在晶內偏析；固相在凝固前沿排出的雜質元素在液相中完全擴散，液相成分均勻一致。但在實際凝固過程中，由于微觀偏析（包括晶內偏析、晶界偏析）和濃度邊界層效應是難以避免的，固液兩相中溶質元素含量均存在不均勻分布現象。

偏析法又可以分為分步結晶法、定向凝固提純法、區域熔煉法，目前廣泛應用于生產的主要包括Pechiney偏析法、冷卻手指法、定向結晶法、區域熔煉法。

2.2.1 Pechiney偏析法

日本三井鋁業公司在法國Pechiney偏析法基礎上改進的偏析法技術，如下圖2所示。該技術的工作過程是：首先在坩堝中熔化原料鋁，坩堝由幾個單獨控制的加熱器組成；隨后，鋁液在冷卻棒上緩慢冷卻結晶，從固相中分離出來的雜質進入鋁液基體中；當結晶層的厚度足夠大時，冷卻棒向上提升，一個石墨環將冷卻棒上的這一層高純度結晶鋁剝離；由于密度的差異，結晶鋁沉淀在坩堝底部，安裝在冷卻棒底部的搗固器將坩堝底部形成的高純度鋁晶體壓實，并擠壓排出大部分富含雜質元素的殘余熔體。以上這一過程反復多次，直到坩堝底部形成一層一定厚度的高純度鋁。在生產過程中，還要略微提高底部加熱元件的溫度，將先前凝固的高純鋁部分重熔，并通過擠壓以確保先前晶體層之間的殘余熔體被重熔并排出[22]。

圖2 日本三井鋁業公司采用的Pechiney偏析法示意圖

在Pechiney偏析法生產過程中，當達到所需的生產成品率（通常為40%～70%）時，可以將坩堝傾斜，倒出殘余的熔融鋁，也可以將熔體留到完全凝固。這就需要在后面的工序中鋸切掉所獲得的鋁錠的不純部分[23]。盡管該技術在生產高純度鋁方面取得了成功，但對溫度和操作條件的微小變化非常敏感，依賴于對許多工藝參數的精確并行控制，這些參數直接影響最終產品純度和產量。對于該技術，冷卻氣體流速、熔體溫度和結晶過程中的底部加熱器溫度是該技術中最關鍵的工藝參數，熔體溫度和冷卻體內部氣體流速的組合直接決定了熔體中的溫度梯度，這最終影響晶體生長速率和各雜質元素分布。此外，底部加熱器的精細控制對于高雜質元素含量的結晶固態鋁部分重熔至關重要。另外，壓力、活塞尺寸、搗固壓實頻率等對生產效率和最終產品質量也起著直接作用[22]。

2.2.2 冷卻手指法（Cooled Finge）

另外一種定向凝固提純法是“冷卻手指法（Cooled Finger）”，其技術主要來自于來自日本昭和鋁業公司的專利，因工藝簡單、提純加工時間短、成品率高，使其成為生產高純度鋁的主要技術之一。冷卻手指法的裝置示意圖如圖3所示。

圖3 冷卻手指法（Cooled Finger）示意圖

冷卻手指法裝置主要由一個雙壁的、流體冷卻的旋轉鋼軸組成，鋼軸外表面覆蓋著一個陶瓷或石墨套管，該冷卻棒被插入電爐內的坩堝中，其中鋁是熔融的并保持在特定的溫度。生產過程中，控制石墨覆蓋的冷卻棒形成必要的溫度梯度，使得高純鋁度鋁在冷卻棒表面結晶，當冷卻棒表面沉積了一定量的高純度鋁后，將冷卻棒從熔體中取出，并收集純化的鋁。

與Pechiney偏析法技術類似，冷卻手指法需要對冷卻氣體流速和熔體溫度進行非常精細的調整，以控制結晶速率。此外，冷卻棒的旋轉被認為有助于均勻化熔體中的溶質濃度，比自然對流更快地均勻化溶質元素。該工藝方法通過強制對流促進位于凝固前沿處的溶質向熔體稀釋，從而減少了凝固前沿擴散邊界層的厚度，從而保障了提純效率[24,25]。

2.2.3 定向結晶法

與任何偏析過程一樣，定向結晶的主要原理也是通過凝固過程去除雜質元素來提純鋁。與其他偏析法工藝不同的是，該工藝是從下往上逐漸凝固鋁液。該技術的工作原理是在坩堝旁邊使用電阻加熱器來產生驅動結晶的溫度梯度，如圖4所示。在某些情況下，在兩個坩堝處放置種晶，以影響結晶鋁的生長形態。此外，可以使用冷卻氣體流來冷卻坩堝底部，增加結晶早期階段的溫度梯度[26]。

圖4 定向結晶法示意圖

如圖4所示的技術原理圖，該工藝可以在有強制攪拌和沒有強制攪拌的情況下使用。在無強制攪拌的情況下，晶體生長形態得到了更好的控制，而熔體的強制攪拌有助于凝固前沿排出雜質元素，從而產生更好的凈化提純效果[26]。

影響雜質偏析的主要參數是固體生長速率，而固體生長速率直接受到熔體溫度梯度的影響。該工藝方法的關鍵工藝參數主要是加熱器溫度分布的精確組合（通過調整每個單獨的加熱器）以及坩堝底部的氣體冷卻。在施加強制攪拌的過程中，凝固邊界處的攪拌強度和流場也直接影響雜質元素分布。

2.2.4 區域熔煉法

區域熔煉法是對進一步提純高純度鋁的有效方法，如圖5所示，通過定向移動感應加熱固態鋁，形成可移動的液相區域。雜質元素從固相中排出，并隨著液相區域移動并在凝固末端積累，從而達到提純效果。影響高純度鋁錠純度水平的主導因素包括液相區長度、加工道次、固液界面移動速度和溫度梯度等因素。有報道稱，通過區域熔煉提純可以制備7N純度的鋁[21,27]。

圖5 區域熔煉法示意圖

3 結束語

近年來，隨著高端制造業的發展，高純度鋁（包括精鋁、高純鋁）的需求不斷增長，在實際生產應用中，為了實現高純度鋁的低成本制造工藝、高生產效率、靈活應用，多個技術被應用和不斷改進。盡管真空蒸餾、有機電解都能實現高純度，但其工作原理決定了以上方法缺乏大批量工業生產應用所需的生產效率。因此，可以得出結論，三層液電解法和偏析法仍然是主流的工業生產方法，但是三層液電解法能耗高，而偏析法生產效率低且生產6N以上高純鋁對原料成分有要求，可見持續改進高純鋁生產方法仍有實際意義。本文主要介紹了高純鋁的應用領域，以及三層液電解法和偏析法的工作原理和特點，通過分析比較不同方法的特點，提出未來實現高純鋁高效環保生產的建議。

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Research Progress in Preparation Technology and Application of High Purity Aluminum

This article mainly introduces the definition and application fields of high-purity aluminum, as well as the working principles and technical characteristics of the main methods for producing high-purity aluminum, including the three-layer liquid electrolysis method and segregation method. By providing a detailed description and comparison of the basic principles of these two process methods, this paper summarizes and analyzes the production technology and application status of high-purity aluminum in China, and looks forward to achieving efficient and environmentally friendly production of high-purity aluminum in the future.

high purity aluminum; three-layer liquid electrolysis method; segregation method; application

TQ13

A

1008-1151(2023)07-0077-04

2023-03-05

南寧市新型功能材料技術創新中心能力建設（20221021）。

李寒蕾（1978－），廣西邕寧人，廣西職業師范學院副教授，研究方向區域經濟發展。

李永春，廣西廣投正潤新材料科技有限公司高級管理人員，研究方向為金屬材料加工。