Mg/W摻雜和預成型壓力對K0.5Bi4.5Ti4O15陶瓷取向生長和電學性能影響*

佐曉帥，尋寶琛，宋剛剛，惠增哲，方頻陽

(西安工業大學 陜西省光電功能材料與器件重點實驗室/材料與化工學院,西安 710021)

preforming pressure

高溫壓電傳感器或制動器在工業生產和科學應用中有著巨大的需求,特別是在航空航天,石油化工,冶金等領域。傳統的壓電材料如PbZrxTi1-xO3,K0.5Na0.5NbO3和Na0.5Bi0.5TiO3等,由于其居里溫度較低,壓電穩定性較差,無法滿足要求[1-4]。Aurivillius型鉍層狀鐵電陶瓷材料(BLSFs)具有較高的相變溫度和優異的耐高溫性能,被認為是高溫壓電器件的潛在候選材料。BLSFs的通用公式為 (Bi2O2)2+(Am-1BmO3m+1)2-[5-8],其中A為適合十二面體配位的一價、二價、三價離子或三者元素的混合物,B為適合八面體配位的過渡元素或其陽離子組合,m為鈣鈦礦板中夾在相鄰(Bi2O2)2+層之間的八面體層數,取值范圍為為1～6[9-12]。由于微觀結構的各向異性,BLSFs家族存在著一些缺點,如低壓電活度,低介電常數和高矯頑場。BLSFs的研究主要集中在保持高居里溫度的前提下提高壓電活性和提高高溫下的電阻率[13-16]。

目前,研究人員已經提出了許多策略來改善其壓電響應,其中化學摻雜和制備技術優化是最有效的方法。然而化學摻雜方法面臨著降低Tc或提高電導率的挑戰。文獻[17]研究(Nd,Ce)摻雜CaBi4Ti4O15,壓電性能從7 pC/N 增加到 19 pC/N,但居里溫度從943 ℃降低到794 ℃。文獻[18]研究(Cu,Wu)摻雜CaBi4Ti4O15,壓電性能從7 pC/N提高到13.8 pC/N,居里溫度從943 ℃降低到918 ℃。相比之下,制備工藝技術的優化就顯得更加重要了。與具有高度各向異性的的鈣鈦礦和烏青銅結構相比,BLSFs 結構陶瓷更容易實現織構化?？棙嫷腂LSFs陶瓷在a-b平面內有利于極化旋轉和抽切換,可以達到在不降低Tc的情況下,可以提高壓電響應和降低Ec[19-20]。熱壓燒結、模板晶粒長大等織構工藝在取向生長上可以有效改善d33,熱壓燒結通常是在陶瓷燒結的時候,通過施加外部壓力,改變或者促進陶瓷生長方向,使晶粒擇優取向生長,從而提高陶瓷的性能,如等離子燒結(SPS)技術。文獻[19]采用等離子燒結技術制備了取向因子為82%的高織構CaBi4Ti4O15BLSFs陶瓷,壓電常數d33顯著提高250%,從無織構的7.2 pC/N提高到有織構樣品的25.3 pC/N,與無織構的CBTO陶瓷(Tc=790 ℃)相比居里溫度基本保持不變(Tc=788 ℃),織構之后的CBTO(Ec=104 kV·cm-1)低于未織構的CBTO(Ec=120 kV·cm-1)。文獻[20]采用等離子燒結技術制備了取向因子為71%的高織構Sr2Bi4Ti5O18陶瓷。垂直于SPS壓制方向測得的壓電常數(d33=27.6 pC/N)約為平行于SPS壓制方向測得的d33值(5.6 pC/N)五倍。另一種方法則是采用具有取向的異質模板引入基體陶瓷中,通過晶粒取向技術,使陶瓷沿一定方向優先取向生長,如模板化晶粒生長(TGG)[21-23]。熱壓燒結和放電等離子燒結工藝需要持續穩定的輸出高壓和高溫在陶瓷的燒結時,因此熱穩定性和化學穩定性良好的壓力模具是至關重要的,這無疑增加了陶瓷制備的成本和工藝的復雜性[24-25]。鉍層狀基壓電陶瓷組織和電學性能各向異性的天然優勢,在不利用模板技術和壓力磨具的前提下,通過傳統固相燒結工藝獲得取向的壓電陶瓷,將對鉍層狀基壓電材料的應用和推廣具有重要的理論和應用價值。

K0.5Bi4.5Ti4O15(KBT)是一種四層的鉍層狀結構鐵電陶瓷材料,其具有較高的居里溫度(Tc～555 ℃)[26]。文中擬采用固相反應法制備K0.5Bi4.5Ti4-x(Mg1/2W1/2)xO15陶瓷(x分別為0.05,0.10,0.15, 0.20),分析Mg和Wu共摻對于KBT取向陶瓷結構和顯微組織的影響,探究垂直于預成型壓力方向的和平行于預成型壓力不同切片的陶瓷對 KBT-MgW 陶瓷微觀形貌和電學性能的影響。

1 實驗材料及方法

采用傳統固相反應法制備出K0.5Bi4.5Ti4-x(Mg1/2W1/2)xO15(KBT-MgW)陶瓷,設計組分當x分別為0.05,0.10,0.15,0.20為KBT-MgW0.05,KBT-MgW0.10,KBT-MgW0.15,KBT-MgW0.20。實驗使用氧化物原料:K2CO3(99%),Bi2O3(99.5%),TiO2(98%),MgO(99%),WO3(99%)濕法球磨8h,將烘干后的粉末放入直徑為40 mm的模具后,將模具放置于單軸壓片機上施加成型壓力,將成型后的塊體在800 ℃保溫4 h,再二次球磨12 h,烘干后,將二次球磨的粉料放置于Φ13 mm模具中,壓成厚度約1.5 mm,抽真空冷等靜壓250 MPa,保壓1 min,最終陶瓷片在1 100 ℃的燒結溫度下保溫2 h后燒結而成。

X射線衍射儀(XRD;X’Pert PRO MPD,Philips,Eindhoven,Netherlands)在電壓為40 kV、電流為500 mA的條件下,采用Cu Kα1輻射對樣品的晶體結構進行表征。利用掃描電子顯微鏡(SEM,S-450 Hitachi)觀察樣品的形貌和微觀結構。將陶瓷樣品表面打磨到約0.5 mm厚度,然后在其兩面均勻涂抹銀漿烘干,在800 ℃下燒制40 min作為電極。使用Agilent 4294A阻抗分析儀(Agilent,New Mexico,USA)測試不同頻率下的介電常數和介電損耗(測試頻率范圍100 Hz ～ 106Hz,電壓為500 mV),并測試了不同溫度下(25 ～550 ℃)的阻抗變化,采用 ZJ-6A 型準靜態d33測試儀測試陶瓷的壓電常數。

2 實驗結果與分析

2.1 Mg/W摻雜KBT陶瓷的XRD分析

如圖1所示為不同組分K0.5Bi4.5Ti4-x(Mg1/2W1/2)xO15(KBT-MgW) 陶瓷的XRD圖。從圖中可以看到摻雜Mg和W元素后無雜峰出現,表明Mg2+和W6+離子固溶進入到KBT陶瓷晶格中,其最強峰(119)峰符合鉍層狀鐵電體最強峰值(112m+1)的規律,其相結構為正交相,空間群為A21am。圖1(b)為(0010)和(111)衍射峰的局部放大圖,從圖中可以明顯看到隨著摻雜元素含量的增加,在(0010)衍射峰峰強逐漸升高的同時(111)衍射峰峰強逐漸減小,(0010)峰強度逐漸升高和(111)峰強度逐漸減小并且(0010)峰逐漸超過了(111)峰的強度,這表明在KBT-MgW陶瓷中晶粒出現了擇優生長趨勢。隨著摻雜元素含量的增加, (0010)峰相對強度對(119)峰相對強度的占比分別為11.2%、14.6%、28.9%、29.6%,這說明Cu和W摻雜有促進KBT基陶瓷沿(0010)晶面生長的作用。

圖1 KBT-MgWx陶瓷的XRD圖譜

2.2 Mg/W摻雜KBT陶瓷的晶胞參數變化分析

如圖2為不同組分KBT-MgW陶瓷晶胞參數變化示意圖。為了進一步分析KBT-MgW陶瓷晶體結構的變化,采用Jade 6.5軟件計算了KBT-MgW陶瓷的晶格常數(a、b和c)。圖2(a)為KBT-MgW陶瓷晶格參數a、b和c,隨著Mg和W摻雜含量的增加,晶粒參數a、b逐漸減小,而晶格參數c不斷升高,這是由于KBT陶瓷中B位的Ti4+陽離子(rTi4+=0.605 ?)被平均離子半徑較大的復合離子 Mg2+和W6+(rMg2+=0.72 ?,rW6+=0.60 ?)取代引起的;圖2(b)為KBT-MgW陶瓷的晶胞體積V,隨著Mg2+和W6+摻雜含量的增加,KBT-MgW陶瓷的晶胞體積先增大,當Mg和W摻雜含量增大到x=0.15后,隨著摻雜含量的繼續增大,晶胞體積變化不再明顯。

圖2 KBT-MgWx陶瓷晶胞參數

2.3 Mg/W摻雜對KBT陶瓷顯微組織的影響

如圖3為不同組分的KBT-MgW陶瓷的表面掃描圖。從圖3中可以看到,所有的陶瓷晶粒為典型的鉍層狀鐵電體(BLSFs)的層片狀晶粒。隨Mg,W摻雜含量的增加,陶瓷中的層片狀晶粒逐漸增大。圖3(a)中的Mg和W摻雜含量較少,KBT-MgW陶瓷中的晶粒生長呈現各向異性,陶瓷的晶粒很小并且陶瓷中有許多的小孔存在,其致密性不佳。從圖3(b)、(c)、(d)中可以發現,陶瓷表面的晶粒尺寸在平面方向上不斷增加,Mg和W含量的增加使陶瓷的晶粒取向更加明顯,并且陶瓷中的孔洞也明顯減少,大大提高了陶瓷的致密性。用阿基米德法測得 KBT-MgW0.05,KBT-MgW0.10,KBT-MgW0.15,KBT-MgW0.20四組陶瓷的體密度分別為7.112 5,7.542 6,7.685 2,7.781 9 g·cm-3。根據 XRD 圖中(0010)峰的強度增強可知 KBT-MgW陶瓷晶粒沿著(0010)晶面取向生長。燒結過程中Mg/W促進了固相物質的傳輸,降低了其擴散所需的能量,以此促進晶粒的取向生長。

2.4 Mg/W 摻雜 KBT 陶瓷不同切片方向分析

如圖4所示KBT-MgW0.20陶瓷預成型壓力方向及樣品切片電極示意圖。

圖4 KBT-MgW0.20陶瓷預成型壓力方向及樣品切片電極示意圖

圖4中帶箭頭的F表示預成型壓力及受力方向,黑色表示樣品切片的電極面,Par.表示樣品極化方向平行于預成型壓力方向,Per.表示樣品極化方向垂直于預成型壓力方向。為了進一步分析不同的晶粒取向對鉍層狀陶瓷電學性能的影響,選擇取向性最好的KBT-MgW0.20陶瓷組分,在預成型壓力20 MPa下,燒結溫度1 100 ℃下保溫8 h得到樣品。將陶瓷樣品沿著平行于預成型受力方向(Par.1和Par.2)和垂直于預成型受力方向(Per.1和Per.2)進行切片處理,并完成對不同切片方向的陶瓷樣品微觀組織和電學性能的測試和分析[27]。

2.4.1 Mg/W摻雜KBT陶瓷不同切片方向XRD分析

圖5為20 MPa預成型壓強下不同切片KBT-MgW0.20陶瓷的XRD圖。通過對Par.和Per.的切片樣品進行相結構分析,結果表明不同切片陶瓷的各衍射峰位置與KBT基陶瓷一致,沒有發現第二相的存在。

圖5 20 MPa預成型壓強下不同切片KBT-MgW0.20陶瓷的XRD圖

圖5(a)和5(b)為Par.1和Par.2的切片陶瓷,可以看到(001)晶面族的衍射峰相對強度有明顯的提高,其中(008)衍射峰強度超過了KBT基陶瓷 (119)主衍射峰的相對強度,(0010)和(0018)衍射峰的相對強度有很大提高。圖5(c)和5(d)為Per.1和Per.2的切片陶瓷,觀察到Per.樣品中沒有明顯的晶粒取向,從側面反應出陶瓷晶粒取向沿Par.方向生長。對Par.1和Par.2切片樣品的晶粒取向度可以用Lotgering因子f來表示[28],計算式為

(1)

(2)

(3)

式中:I和I0分別為織構陶瓷和晶粒隨機排列陶瓷的XRD衍射峰強度;P和P0分別為織構和隨機取向陶瓷的衍射峰強度之比。經過計算,得到Par.1和Par.2陶瓷樣品的取向因子f分別為:58.6%和54.2%。因此,在一定預成型壓強作用下可以實現晶粒的定向生長,提高KBT-MgW0.20陶瓷的晶粒取向性。

2.4.2 Mg/W摻雜KBT陶瓷不同切片方向微觀結構分析

為進一步研究預成型壓強下不同切片KBT-MgW0.20陶瓷微觀組織形貌。圖6為20 MPa預成型壓強下不同切片KBT-MgW0.20陶瓷的SEM圖。如圖6(a)和(b)為Par.1和Par.2切片樣品,其晶粒形貌均為層片狀并且晶粒排列緊密、分布均勻,晶粒尺寸大小在20 μm左右。圖6(c)和6(d)為Per.1和Per.2切片樣品的表面形貌,其晶粒形貌均為板條狀,晶粒排列呈各向異性,并且與Par樣品進行對比,Per陶瓷樣品中有孔隙較大,這會影響陶瓷的電學性能。從Par.和Per.切片陶瓷樣品的形貌上可以明顯對比出不同切片方向的晶粒形貌,這與XRD分析結果一致。表明施加預成型壓力時,較大的軸向壓力使得KBT-MgW0.20陶瓷的晶粒定向排布,晶粒沿著一定方向定向生長,陶瓷發生了取向生長。

2.4.3 Mg/W摻雜KBT陶瓷不同切片方向介電性能分析

圖7為20 MPa預成型壓強下不同切片KBT-MgW0.20陶瓷在室溫下介電頻譜。在低頻下不同切片KBT-MgW0.20陶瓷均具有較高的介電常數,當測試頻率超過10 kHz后,室溫介電常數急劇降低;隨測試頻率的進一步增加,介電常數趨于穩定,這與Debye-Like Relaxation 在低頻區域相對應。其中Per.陶瓷的介電常數達到105以上(～100 Hz),與BLSFs相比增加了三個數量級。通過對比Par.和 Per.樣品SEM圖,發現陶瓷晶粒之間存在較多大的界面,根據文獻[29]的研究發現,正是這些大的界面所產生的界面效應,才使得低頻下介電常數較大。Par.1和Par.2陶瓷相比之前的制備方法使介電損耗大幅下降,在測試頻率為100 Hz下,Per.1,Per.2,Par.2,Par.1介電損耗分別為4.92,2.84,1.54,0.484,其中Par.1的介電損耗遠遠低于從未施加預成型壓力的8.85,從這表明晶粒取向可以有效降低陶瓷的介電損耗,提高介電常數。

圖7 20 MPa預成型壓強下不同切片KBT-MgW0.20陶瓷的介電頻譜圖

2.4.4 Mg/W摻雜KBT陶瓷不同切片方向變溫阻抗性能分析

圖8為20 MPa預成型壓強下不同切片KBT-MgW0.20陶瓷25～550 ℃的變溫阻抗譜。一般來說,阻抗譜數據由兩個或三個串聯的并聯RC元件,電極、晶界、晶粒組成的等效電路來建模,可以反映陶瓷在不同頻率下的介電響應機制[30]。從圖8可以看出,隨著測試溫度的升高,所有陶瓷的體電阻逐漸減小,并且在高溫段出現了明顯的由晶界響應產生的未變形的Debye型半圓弧和由電極/界面響應產生的圓弧段[29]。 相比于Par.1和Per.1樣品,Par.2和Per.2陶瓷樣品在低頻下的阻抗半圓更加完整,界面響應更加明顯,這主要是由于陶瓷的不均勻性引起的。以上結果表明,KBT-MgW0.20陶瓷低溫的介電相應主要源于晶界響應的貢獻,高溫段則是由晶界響應和電極/界面響應共同作用的。

圖8 20 MPa預成型壓強下不同切片KBT-MgW0.20陶瓷的變溫阻抗圖

2.4.5 Mg/W摻雜KBT陶瓷不同切片方向壓電性能分析

表1為20 MPa預成型壓強下不同切片KBT-MgW0.20陶瓷的壓電性能。眾所周知,BLSFs的極化方向被限制在a-b平面內,認為載流子沿c軸的傳輸被(Bi2O2)2+層阻礙導致其壓電性能較差。從表里可以明顯看到Par.陶瓷的極化場強更高,Par.陶瓷的壓電常數優于Per.陶瓷,并且Par.的壓電常數d33是Per.的約3倍,其中Par.1的d33為12 pC·N-1。結果表明施加一定的預壓力使陶瓷晶粒發生了定向排列生長提高陶瓷的晶粒取向,從而提高陶瓷的壓電性能。

表1 20 MPa預成型壓強下不同切片KBT-MgW0.20陶瓷的壓電性能

2.4.6 Mg/W摻雜KBT陶瓷不同切片方向電導率激活能分析

圖9為20 Mpa預成型壓強下不同切片KBT-MgW0.20陶瓷的電阻率激活能。在不同的溫度范圍內,陶瓷的電阻率隨溫度的變化表顯出不同的趨勢,根據阿羅尼烏斯公式[31]:

圖9 20 MPa預成型壓強下不同切片KBT-MgW0.20陶瓷的電阻率激活能

(4)

式中:ρ0為指前因子;kB為玻爾茲曼常數;Ea為活化能;T為絕對溫度。從圖9可看到,在25～300 ℃和300～550 ℃兩個溫度段具有不同的導電機制。采用式(1)計算并擬合實線結果,計算得到在300 ℃以下的活化能Ea為0.083 9,0.052 7,0.021 5,0.029 2 eV,在300 ℃以上的活化能Ea為0.608 7,0.520 2,0.372 0,0.612 0 eV?；罨苡嬎憬Y果表明,不同切片方向的KBT-MgW0.20陶瓷在低溫段(<300 ℃)的電導主要源于由空間極化的貢獻,高溫段(>300 ℃)則主要是由氧空位等缺陷引起的;同時,Par.陶瓷樣品低溫段相對較高的活化能表明其在300 ℃以下具有較高的體電阻,這有助于Par.陶瓷樣品充分極化以獲得高的壓電性能。

3 結 論

1) 采用傳統固相反應法制備K0.5Bi4.5Ti4-x(Mg1/2W1/2)xO15(KBT-MgW)陶瓷,通過XRD分析相結構發現陶瓷中(0010)和(111)晶面對應衍射峰強度發生相對變化,隨摻雜元素含量的增加(0010)衍射峰逐漸超過了(111)衍射峰,表明了陶瓷的晶粒發生擇優取向。

2) 對KBT-MgW0.20陶瓷分別沿極化方向平行于成型受力方向(Par.1和Par.2)和極化方向垂直于成型受力方向(Per.1和Per.2)切片。樣品Par.1和Par.2取向度分別為58.6%和54.2%,其中Par.1樣品的壓電性能最優,壓電常數d33為12 pC/N,電阻率達到2.31×106Ω·cm。

3) KBT-MgW0.20陶瓷的晶粒取向生長明顯提高了陶瓷的介電性能和壓電性能,這項工作為制備高性能取向的鉍層狀基壓電陶瓷提供了一種簡單的、低成本的制備方法和研究方向。