水性環氧樹脂對SBR 改性乳化瀝青老化前后性能的影響

秦龍飛，劉萬才

（中交建筑集團有限公司，北京 100024）

0 引 言

目前，公路建設已進入“全面養護”的新階段，養護材料的研制及管養技術的創新已成為新的熱點。路面養護技術普遍存在技術復雜、污染嚴重以及效率低等問題，相比之下，預防性養護技術具有更大的優勢[1-2]。改性乳化瀝青是在制備乳化瀝青過程中加入聚合物膠乳，或將聚合物膠乳與乳化瀝青成品混合，或對聚合物改性瀝青進行乳化加工得到的乳化瀝青成品。因其綠色環保、節能、技術簡便等特點已成為預防性養護技術的主要材料之一[3]。

應用于改性的聚合物種類很多，水性環氧樹脂（WER）就是性能優良的改性材料之一。劉洪輝和李曉娟[4]對不同摻量的WER 改性乳化瀝青進行研究，結果表明，WER 的摻入能明顯改善改性乳化瀝青的高溫抗變形性能及流變性能。張倩等[5]研究表明，WER-SBR 改性乳化瀝青具有更好的抗老化性能，WER 的摻入使得瀝青在老化作用下具有更穩定的低溫變形性能。劉夢梅等[6]研究了不同WER 摻量下改性乳化瀝青的高低溫和浸水粘結性能，在高低溫下，改性乳化瀝青的抗剪和抗拉強度明顯提高，且粘結性能優良。李偉等[7]通過對WER乳化瀝青進行力學性能試驗發現，瀝青膠結料的拉伸強度隨著WER 摻量的增加而提高，斷裂伸長率減小，WER 的最佳摻量為10%。

本文首先研制了WER-SBR 復合改性乳化瀝青，然后對比分析了老化前后和不同WER 摻量對改性乳化瀝青性能的影響，以期找到一種性能優良的改性乳化瀝青膠結料。

1 試 驗

1.1 原材料

試驗選取70#基質瀝青進行乳化瀝青的制備，陽離子表面活性劑為阿克蘇諾貝爾EM44 型乳化劑，無機穩定劑為氯化鈣，pH 值調節劑為鹽酸，制備改性乳化瀝青的主要原材料和改性劑基本性能如表1 所示。

表1 制備改性乳化瀝青的主要原材料和改性劑基本性能

1.2 改性乳化瀝青的制備

改性乳化瀝青的制備方法一般可分為先改性后乳化、先乳化后改性和邊改性邊乳化3 種。由于WER 固化會導致瀝青不易乳化，而所使用的改性劑又是乳液，所以采用先乳化后改性的制備工藝[8-9]，流程如圖1 所示。

圖1 WER-SBR 復合改性乳化瀝青制備流程

1.3 試驗方法

1.3.1 改性乳化瀝青的老化試驗

制備WER 摻量分別為0、3%、6%、9%、15%的WER-SBR復合改性乳化瀝青，然后進行短期老化和長期老化試驗[10]。根據JTG E20—2011《公路工程瀝青及瀝青混合料試驗規程》規定，旋轉薄膜烘箱試驗（RTFOT）可模擬瀝青短期老化，長期老化需要進行瀝青加速老化試驗（PAV）對短期老化后的瀝青進行長期老化。

1.3.2 常規性能測試

制備的乳化瀝青需要經過破乳后才能將瀝青的效果發揮到最佳，因此，經過蒸發后的殘留物性能決定了乳化瀝青的使用效果。選用直接蒸發加熱獲得殘留物的方式，根據JTG E20—2011 對制備的WER-SBR 復合改性乳化瀝青進行軟化點、針入度和延度測試。

1.3.3 溫度掃描試驗

采用動態剪切流變儀（DSR）來評價WER-SBR 復合改性乳化瀝青的流變性能，通過溫度掃描（46~82 ℃，溫度梯度為6℃）在加載頻率為10 rad/s（1.59 Hz）下獲得WER-SBR 復合改性乳化瀝青的復數模量G*和相位角δ。G*表示瀝青在重復剪切變形狀態下抵抗所受變形總阻力的能力；δ 為瀝青的黏彈性狀態，當δ 為0°時，表示材料為純彈性，而當δ 為90°時，表示材料為純黏性[11-12]。

1.3.4 傅里葉紅外光譜試驗

采用紅外光譜儀（FTIR）進行紅外光譜測試，分別取原樣SBR 改性乳化瀝青、短期和長期老化后的原樣SBR 改性乳化瀝青以及WER 摻量為9%的未老化WER-SER 復合改性乳化瀝青共4 種樣品進行測試，掃描范圍為400~4000 cm-1，最小分辨率為0.019 cm-1，共掃描32 次[13-15]。

2 結果與分析

2.1 常規性能分析

不同WER 摻量改性乳化瀝青的常規性能如圖2 所示。

圖2 不同WER 摻量改性乳化瀝青的常規性能

由圖2（a）可知，未老化改性乳化瀝青的針入度隨著WER摻量的增加而減??；當短期老化和長期老化后，與未老化的改性瀝青相比，針入度均出現了不同程度的減小，這可能是因為老化作用使瀝青分子鏈發生破壞和重組，瀝青中輕質組分的揮發，使得分子移動和振動減少，最終導致瀝青變硬。對比不同WER 摻量的長期老化改性瀝青，WER 的加入顯著改善了體系的高溫穩定性，但過量的WER 也會產生負面影響。

由圖2（b）可知，未老化的改性乳化瀝青延度隨WER 摻量的增加而減小，說明摻加過量的WER 會使乳化瀝青的低溫延度變差。老化后改性乳化瀝青的延度迅速減小，低溫延展性較差。

由圖2（c）可知，未老化改性乳化瀝青的軟化點隨WER摻量的增加而升高。當WER 摻量為6%~15%時，瀝青軟化點隨著老化程度加深而降低。這是因為WER 形成的交聯結構與瀝青結合，使得一部分瀝青免于老化，當老化程度加深，以WER 固化物為主體的空間網絡結構被破壞，被包裹起來的瀝青得到釋放，導致軟化點有所降低。

WER 在乳化瀝青中形成的交聯結構貫穿在瀝青中，WER 摻量低于6%時，形成的網狀結構不足以使瀝青免于老化，隨著WER 摻量增加，交聯結構逐漸增多，所形成的網狀結構也更加密集，導致其剛度大、延展性差。固化結構形變很低，導致低溫延度減小，針入度變小。同時因為固化交聯結構增多，會吸收瀝青中部分輕質組分，使得部分乳化瀝青在老化程度加深時免于老化，導致軟化點會有所降低。而當WER 摻量達到15%時，改性乳化瀝青延度消失，為了保留其良好的低溫延展性，WER 摻量應控制在15%以下，根據針入度和延度的綜合評價，建議WER 的摻量為9%~15%。

2.2 溫度掃描試驗分析

不同WER 摻量下改性乳化瀝青的復數模量G*和相位角δ 如圖3、圖4 所示。

圖3 不同WER 摻量下改性乳化瀝青的復數模量G*

圖4 不同WER 摻量下改性乳化瀝青的相位角δ

由圖3 和圖4 可知，老化前后WER-SBR 復合改性乳化瀝青的G*和δ 具有相似的變化規律，當試驗溫度不斷升高，G*呈現出逐漸減小而δ 逐漸增大的趨勢。改性乳化瀝青經過老化后，其瀝青內部的黏性成分不斷減少而彈性成分逐漸增加，這種成分的變化使改性乳化瀝青表現得更硬。由圖4（d）可知，當WER 摻量為9%且溫度較低時（小于65 ℃）時，短期老化后改性乳化瀝青的δ 小于未老化瀝青的；而當溫度處于較高時短期老化后改性乳化瀝青的δ 大于未老化瀝青的。由圖4（e）可知，不同老化程度瀝青的δ 在較低溫度時隨著老化程度加深而減小，隨著溫度逐漸升高，表現出相反的現象。當WER 摻量少的時候，對瀝青的抗老化能力并沒有很大的幫助，此時，瀝青的老化起主要的作用；當WER 的摻量達到一定量時，才會對老化后的瀝青性能起到改善作用。這是因為WER 形成的交聯結構保護了瀝青中的輕質組分，但隨著長期老化和溫度的升高，使得交聯結構遭到破壞，瀝青輕質組分被釋放，所以長期老化后δ 有所上升。比較9%和15%的WER摻量的改性乳化瀝青可以發現，同一溫度下，15%WER 摻量的改性瀝青相較于9%WER 摻量的改性瀝青有較小的相位角。說明老化作用越不明顯，即WER-SBR 改性乳化瀝青的抗老化性能隨著WER 摻量的增加而提高。

2.3 紅外光譜分析（見圖5）

圖5 改性乳化瀝青的紅外光譜

由圖5 可知，經短期和長期老化后的改性乳化瀝青代表芳香族分子位置（720~880 cm-1）處的吸收峰與未老化瀝青相比減弱，表明經過短期和長期老化后，原樣瀝青中含芳香族分子的輕質油分減少。其主要原因是由于經過高溫老化試驗后，瀝青中的輕質油分不斷揮發，造成吸收峰減弱[16]。經過長期老化后的改性乳化瀝青在亞砜基（S=O）含氧官能團處（1020~1050 cm-1）的吸收峰與原樣瀝青相比有明顯增強，這表明了改性乳化瀝青在長期老化過程中發生了氧化還原反應。老化時間的延長，可以明顯看到1700 cm-1處特征峰增強，出現了明顯的羰基（C=O）特征峰；2720~3000 cm-1處是X—H 化學鍵（X=C，N，O）的伸縮振動峰，說明WER 與固化劑發生劇烈化學反應，環氧基開環形成大量的固化交聯網狀結構和官能團；在1462 cm-1處的醚鍵（C—O—C）處形成大分子結構，提高了WER-SBR 改性乳化瀝青的高溫性能，針入度和延度減小，軟化點升高，表明紅外光譜中官能團變化可表征水性環氧改性乳化瀝青的實際性能變化。從紅外光譜中可知，不同程度的老化會加速瀝青輕質分子的流失，造成宏觀性能劣化，而9%摻量的WER 與SBR 乳化瀝青相容性好，WER-SBR 復合改性乳化瀝青性能較原樣瀝青有較大的提高。

3 結 論

（1）WER 的摻入會明顯改善SBR 改性乳化瀝青的基本物理性能，包括針入度、軟化點與延度，但過量的WER 會使改性瀝青整體變硬，導致延度減小，因此應控制WER 的摻量在9%~15%為宜。

（2）通過高溫流變試驗可知，WER 能夠明顯提高改性乳化瀝青的高溫性能，WER 摻量越大，變化越明顯，并且WERSBR 復合改性乳化瀝青的抗老化性能隨著WER 摻量的增加而提高。

（3）從紅外光譜中可知，不同程度的老化會加速瀝青輕質分子的流失，造成宏觀性能劣化，而9%摻量的WER 與SBR乳化瀝青相容性好，WER-SBR 復合改性乳化瀝青性能較原樣瀝青有較大的提高。