低熱硅酸鹽水泥早期水化熱動力學研究

寧全紀，陳陽杰，曹園章，謝國帥，黃亞康，王深圳

（1.中國電建集團華東勘測設計研究院有限公司，浙江 杭州 310014；2.河海大學 力學與材料學院，江蘇 南京 211100）

0 引 言

大體積水工混凝土工程中，對溫度控制要求非常嚴格。為了有效降低混凝土水化溫升，一方面，要進行有效的降溫方式；另一方面，要優化混凝土配合比，選取合理的膠凝材料。目前采用最多的膠凝體系是中熱或普通硅酸水泥，并摻加大量的礦物摻合料。低熱硅酸鹽水泥早期放熱速度慢、放熱量小，更適合用于制備大體積混凝土[1]。此外，低熱硅酸鹽水泥具有后期強度高，綜合抗裂能力強以及耐久性優異等諸多優點，應用前景十分廣泛。低熱硅酸鹽水泥技術在國內發展初期，曾先后應用于三峽二期工程中的導流底孔、紫坪埔水電站、大渡河深溪溝電站等大型水利工程中[2]。在三峽三期工程中縱向圍堰、C 段加固段、導流底孔封堵塊中也得到成功應用[3]。近年來，低熱硅酸鹽水泥又在白鶴灘和烏東德水電站廣泛應用[4-5]。

低熱硅酸鹽水泥在擁有上述優點的同時，也存在早期水化反應緩慢等問題，水泥強度、耐久性等均受水泥水化過程影響，因此，需要研究低熱硅酸鹽水泥早期水化反應過程，探究其水化反應機理。水泥水化模型是解釋水泥水化機理的重要方法，它有助于解釋化學反應過程，能夠預測反應是否能夠發生，并能夠計算出反應完成后最終狀態下的固相和液相組成。1987~1992 年間，多位學者開創性地證明了水泥水化遵循自由能最小化原理；如今，熱力學模型已廣泛應用于水泥水化過程研究[6-7]。Avrami[8-9]、Johnson 和Mehl[10]、Kolmogorov[11]的研究被統稱為JMAK 模型，該模型最早表征晶體成核和生長的過程。水泥水化過程可分為水泥顆粒的溶解、水化產物的成核、生長和擴散過程，基于晶體成核與生長的動力學模型更能夠準確描述早期水泥水化過程[12]。和JMAK 模型核心思想相同的BNG 模型[13]，只是限制C-S-H 凝膠位于C3S 顆粒和C-SH 凝膠表面，該限制條件與實驗發現C-S-H 凝膠的邊界生長現象相一致。因此，BNG 模型對測試數據的擬合效果比JMAK模型更好[14]。但是，JMAK 模型和BNG 模型均是利用體積分數表征水化反應程度，簡單的球體或者橢球體并不能準確地反映實際的晶體成核與生長，且水化產物的生長速率受水化反應階段和空間等因素的影響，計算結果與實際情況并不相符。Krstulovic-Dabic 模型使確定水化過程中的控制過程成為可能，此模型通過等溫量熱試驗的實測數據對膠凝體系的水化過程進行分析，并且利用此模型計算得到的動力學參數可以比較不同膠凝體系水化作用的差異。因此，Krstulovic-Dabic 模型具有更好的適用性，廣泛應用于研究水泥水化機理以及礦物摻合料、納米材料、外加劑對水泥水化的影響[15-18]。

然而，上述模型都是以硅酸三鈣（C3S）作為研究對象建立的水化動力學模型。低熱硅酸鹽水泥的礦物組成與普通硅酸鹽水泥及中熱硅酸鹽水泥有所區別，低熱硅酸鹽水泥中的硅酸二鈣（C2S）較多，且水化速率較慢。因此，用上述水化動力學模型計算低熱硅酸鹽水泥的水化反應過程誤差較大。此外，上述的水化動力學模型能夠描述主要礦物的水化過程，但無法定量計算水化產物以及孔溶液中離子濃度變化。水泥基材料水化產物的演變涉及到硬化水泥漿體宏觀性能的發展，此外，孔溶液離子濃度、pH 值與礦物摻和料活性的發揮息息相關。然而很少有文獻關注低熱硅酸鹽水泥的水化產物與孔溶液離子濃度變化。

本文將水化模型和熱力學模型相結合，描述低熱硅酸鹽水泥的水化過程。此外，為了探究低熱硅酸鹽水泥和中熱硅酸鹽水泥水化過程的差異，采用等溫量熱試驗確定水化程度隨水化時間的變化。模型得到的低熱硅酸鹽水泥水化產物演化和孔隙率有助于低熱硅酸鹽水泥的合理利用。

1 試 驗

1.1 原材料

選取2 種不同品種的水泥：P·LH 42.5 低熱硅酸鹽水泥（LH）和P·MH 42.5 中熱硅酸鹽水泥（MH）。2 種水泥化學組成、物理性能和礦物組成見表1 和表2。

表1 水泥的化學組成 %

表2 水泥的物理性能及礦物組成

1.2 試驗內容

采用美國TA 儀器公司生產的TAM AIR 八通道等溫量熱儀測試2 種水泥水化過程中的放熱速率變化和放熱總量。儀器采用熱流傳感器將樣品產生的熱功率轉換成熱，將具有相似性質且不會產生熱量的樣品作為基準組，樣品組和基準組的信號偏差為等溫量熱儀的輸出信號[19]。試驗測試溫度為20 ℃，水灰比為0.45 和0.55。

2 理論模型

水泥的水化過程可以簡單認為是由溶解和沉淀過程組成，當水泥中礦物與水接觸便會發生化學反應，形成相應的水化產物，所以硬化水泥漿體內包括未水化的水泥、水化產物以及孔溶液。水化過程如圖1 所示。水泥水化過程對混凝土的性能影響較大，因此有必要對水化過程進行理論分析，本文通過探究常規水化動力學模型對于低熱硅酸鹽水泥的適用性，以及通過熱力學模型實現對不同種類水泥早期水化過程的定量表征。

圖1 水泥水化過程示意

2.1 Krstulovic-Dabic 模型

化學動力學側重以動態的觀點，研究化學反應過程中各種因素對于反應速率和反應方向的影響，從而揭示化學反應過程的宏觀和微觀機理[20]。

定溫條件下均相反應的動力學方程：

式中：c——濃度，mol/L；

f（c）——反應機理函數；

T——熱力學溫度，K；

k（T）——速率常數，可通過Arrhenius 定理得到。

式中：A——頻率因子；

E——表觀活化能，kJ/mol；

R——摩爾氣體常數，8.314 J/（mol·K）。

由于水泥漿體是非均相體系，濃度c 并不適用，可用反應物向生成物的轉化度α 來表示。因此，非均相體系中的動力學方程為：

在Krstulovic-Dabic 模型中通過knudsen 外推方程，根據放熱總量Q 和反應時間t 之間的關系計算完全水化時的放熱量Qmax。

式中：t0——誘導期結束時間，h；

t50——水化放熱量達到最大值Qmax的50%所需要的時間，h。

Krstulovic 和Dabic[21]考慮到多礦物和多粒度體系中水合機理的復雜性，假設了水泥水化動力學模型可以分為結晶成核與晶體生長（NG）、相邊界反應（I）和擴散（D）3 個基本過程，且假設了這3 個過程可以同時發生，但水化過程發展取決于其中最慢的1 個。式（7）、式（8）和式（9）分別表達了由NG、I和D 控制的水化反應過程：

式中：K——反應速率常數；KNG=K1，KI=K2R-1，KD=K3R-2。

由上述方程微分則可得到3 個基本過程的水化反應速率dα/dt：

式中：n——反應級數。

2.2 Parrot-Killoh 模型

低熱硅酸鹽水泥相較于普通硅酸鹽水泥礦物組成的不同，由于水泥的水化熱大小和水化放熱速率首先取決于水泥的礦物組成，所以在選用適用于低熱硅酸鹽水泥的水化動力學模型時應考慮礦物組成對水泥早期水化的影響。Parrot-Killoh 模型[22]用一組經驗表達公式計算每種水泥礦物水化程度α 和時間t（d）之間的關系：

式中：αt——在t 時刻的水化程度；

αt-1——在t-1 時刻的水化程度；

△t——時間間隔，d；

Rt-1——（R1、R2、R3）階段取t-1 時刻的最小值。

該方法將水泥水化過程分為成核與生長、擴散和水化產物殼體形成3 個階段，通過3 個方程描述了各個水泥礦物相的水化率R（R1、R2、R3），其中R 在時間t 的最低值被認為是主導水化的階段。

成核和生長階段（Nucleation and growth）：

擴散階段（Diffusion）：

水化產物殼體形成階段（Hydration shell formation）：

式中：K1、K2、K3——水化速率常數；

N1、N3——反應級數。

Parrot-Killoh 模型使用的參數如表3 所示[23]。

表3 水泥主要礦物的水化參數

基于上述水化模型以及參數計算得到不同水化齡期水泥的水化程度，采用熱力學軟件吉布斯自由能最小化程序（GEMS）定量計算不同水化齡期下硬化水泥漿體內的水化產物。在使用GEMS 軟件模擬計算前，先根據Parrot-Killoh 模型計算2 種硅酸鹽水泥在測試溫度為20 ℃，水灰比分別為0.45和0.55 時的水化動力學參數；再將這些參數輸入到GEMS 軟件中模擬計算，最后得到硬化水泥漿體內的物相組成。

3 試驗結果與分析

3.1 硅酸鹽水泥的水化放熱速率與累積放熱量

圖2、圖3 分別為2 種水泥在不同水灰比時的72 h 放熱速率曲線和累積放熱曲線。

圖2 2 種水泥在不同水灰比時的放熱速率曲線

圖3 2 種水泥在不同水灰比時的累積放熱曲線

由圖2 可知，在水灰比為0.45 時，LH 和MH 的誘導期結束時間分別為3.17、2.84 h；在水灰比為0.55 時，LH 和MH 的誘導期結束時間分別為3.76、3.23 h。在相同水灰比下，低熱硅酸鹽水泥的誘導期結束時間比中熱硅酸鹽水泥晚。這是因為低熱硅酸鹽水泥中C3S 含量較低，在水化反應初期，低熱硅酸鹽水泥體系的水化反應比中熱硅酸鹽水泥慢，所以基于“蝕坑”理論[24]，在誘導期內隨著水化反應的進行，中熱硅酸鹽水泥體系的液相離子濃度升高并先達到平衡。與此同時，C-S-H晶核逐漸累積，當累積到一定數量時開始大量沉淀，離子濃度降低，C3S 再次快速溶解，誘導期結束，水化反應進入加速期。對于同種水泥而言，隨著水灰比的增大，誘導期結束的時間也隨之推遲。因為在水泥質量相同的情況下，隨著水灰比的增大，體系中液相離子濃度達到平衡的時間推遲，誘導期結束的時間也相應推遲。從整體來看，低熱硅酸鹽水泥的放熱速率最大值比中熱硅酸鹽水泥低，且放熱速率達到最大值的時間也比中熱硅酸鹽水泥延遲，說明低熱硅酸鹽水泥的早期反應整體落后于中熱硅酸鹽水泥。

由圖3 可知，在水灰比為0.45 時，LH 和MH 的72 h 累積放熱量分別為173.12、236.62 J/g；在水灰比為0.55 時，LH 和MH 的72 h 累積放熱量分別為176.88、237.43 J/g。低熱硅酸鹽水泥的72 h 累積放熱量均小于中熱硅酸鹽水泥，說明低熱硅酸鹽水泥在大體積混凝土溫控防裂上具有巨大的應用潛力。

3.2 水化動力學模擬

3.2.1 Krstulovic-Dabic 模型

將等溫量熱試驗的測試數據根據Krstulovic-Dabic 模型進行擬合。由式（4）可知，1/Q 與1/（t-t0）呈線性關系，通過線性擬合得出的斜率和截距可計算出完全水化時水泥漿體的放熱量Qmax。以LH-0.45 為例，圖4 為Kundsen 方程的線性擬合結果。根據上述的外推法可以得到其他試驗組完全水化時水泥漿體的最大放熱量Qmax如表4 所示。

圖4 kundsen 方程求Qmax

表4 水泥漿體水化的最大放熱量

由表4 可知，在水灰比相同的情況下，中熱硅酸鹽水泥完全水化時水泥漿體的最大放熱量Qmax明顯大于低熱硅酸鹽水泥。當水泥品種相同時，隨著水灰比的增大，完全水化時水泥漿體的最大放熱量Qmax也隨之增大。

式（7）、式（8）和式（9）分別表示水泥水化反應結晶成核與晶體生長（NG）、相邊界反應（I）和擴散（D）3 個基本過程。通過線性擬合出的斜率和截距分別計算出反應級數n，反應速率常數KNG、KI和KD。以LH-0.45 為例，圖5 為NG、I 和D 三個過程的線性擬合結果。

圖5 線性擬合求解動力學參數

根據上述線性擬合過程可以計算出其他試驗組水化動力學參數，如表5 所示。

表5 水化動力學參數

將表5 的水化動力學參數代入式（10）、式（11）、式（12）得到水化反應速率曲線如圖6 所示，水化反應過程如表6 所示。

圖6 水化反應速率曲線

表6 水化反應過程

在反應初期，由于水分充足且水化產物較少，結晶成核和晶體生長（NG）階段起主導作用，控制總體的水化速率。隨著時間的推移，水化產物的沉淀堆積，水化速率由相邊界反應（I）和擴散過程（D）控制。在表6 和圖6 中，F（NG）和F（I）的交點α1表示NG 階段轉變到I 階段時的水化程度；F（I）和F（D）的交點α2則表示I 階段轉變到D 階段的水化度。

由圖6 可知，與中熱硅酸鹽水泥相比，Krstulovic-Dabic模型對于低熱硅酸鹽水泥的擬合效果并不理想，這可能是因為低熱硅酸鹽水泥的礦物組成中C2S 含量較多，C3S 含量較少，使得低熱硅酸鹽水泥早期水化緩慢，因此用72 h 的等溫量熱試驗數據并不能完全推測低熱硅酸鹽水泥的整體水化過程。

3.2.2 Parrot-Killoh 模型

由于低熱硅酸鹽水泥與其他硅酸鹽水泥在礦物組成上的差異，通過Parrot-Killoh 模型計算每種礦物相的水化反應過程，以此模擬水泥的整體水化過程。

為了驗證模型的準確性，比較了低熱和中熱硅酸鹽水泥累積放熱量的實測值與計算值，如圖7 所示。在計算硅酸鹽水泥累積放熱量時，根據單礦的水化熱（見表7）[25-26]計算出硅酸鹽水泥72 h 內的累積放熱量。因為模型只考慮到水泥中主要的礦物水化放熱情況，但是水泥的水化還包括游離CaO、MgO以及堿金屬Na2O、K2O 溶解放出的熱量，所以實測值與理論值之間存在誤差。

圖7 低熱、中熱硅酸鹽水泥水化累積放熱實測值與計算值

表7 單礦的水化熱

由圖7 可知，低熱、中熱硅酸鹽水泥水化累積放熱實測值與理論計算值相符，誤差較小?？梢娝Ｐ湍軌蜉^好地模擬水泥的水化放熱過程。同時，低熱硅酸鹽水泥的后期水化熱計算值均大于實測值，而中熱硅酸鹽水泥的后期水化熱計算值均小于實測值，可能是因為由于低熱硅酸鹽水泥中C2S 較多，在水化熱計算中高估了C2S 的水化放熱量。

3.3 水化程度計算

圖8 為低熱和中熱硅酸鹽水泥在不同水化齡期的水化程度。

圖8 不同齡期的水泥水化程度

由圖8 可知，總體上，中熱硅酸鹽水泥的水化程度大于低熱硅酸鹽水泥。這主要是因為與低熱硅酸鹽水泥相比，中熱硅酸鹽水泥中的C3S 含量較高，C2S 含量較少，而C3S 的水化速率大于C2S。

3.4 水化產物演變

由上述水化動力學模型計算得到水泥的水化程度，然后通過熱力學軟件定量計算得到相應的水化產物。水泥漿體中包含的物相主要包含水化產物、未水化的水泥和孔溶液。水泥漿體的水化反應過程本質是未水化的水泥和孔溶液反應生成水化產物。但是，新生成水化產物的體積增加量小于未水化水泥和孔溶液的體積減少量，從而造成自生收縮。熱力學模型模擬是表征體積變化的有效方法，如圖9 所示。

圖9 硬化水泥漿體內水化產物演變

由圖9 可知：

（1）純水泥漿體中主要水化產物為C-S-H 凝膠、鈣礬石（AFt）、單硫型水化硫鋁酸鈣（AFm）、氫氧化鈣和孔溶液等。低熱硅酸鹽水泥1 d 和3 d 的水化產物分別占總體積的32.20%和47.66%；中熱硅酸鹽水泥1 d 和3 d 的水化產物分別占總體積的38.20%和53.92%。

（2）2 種硅酸鹽水泥的C-S-H 凝膠生成規律相同，但是低熱硅酸鹽水泥72 h 的C-S-H 凝膠生成量為0.18 cm3/g，而中熱硅酸鹽水泥72 h 的C-S-H 凝膠生成量為0.17 cm3/g，略低于低熱硅酸鹽水泥。這可能是由于C3S 的水化受通過水化薄膜的離子擴散作用的速度所控制，C2S 的水化則受其緩慢的內在反應速度所控制[25]。因為中熱硅酸鹽水泥中C3S 的含量較多，C3S 的水化速率較快，水化反應較早得到控制；而在低熱硅酸鹽水泥中C2S 的含量較多，由于C2S 的水化速率較慢，在C3S 反應得到控制的情況下，低熱硅酸鹽水泥中的C2S仍相較于中熱硅酸鹽水泥生成更多的C-S-H 凝膠。另一方面，相同質量的C2S 和C3S，C2S 可以生成更多的C-S-H 凝膠，所以低熱水泥膠凝體系內的C-S-H 仍與中熱水泥相當。

（3）中熱硅酸鹽水泥體系中鈣礬石（AFt）的生成量先顯著增大，9.73 h 后基本保持不變，而低熱硅酸鹽水泥體系中AFt的生成量在前4.54 h 內顯著增大，后基本保持不變，但是在17.23 h 后開始下降。因為低熱硅酸鹽水泥中的石膏摻量低于中熱硅酸鹽水泥，而鋁酸三鈣（C3A）的量大于中熱硅酸鹽水泥。隨著反應的進行，低熱硅酸鹽水泥中的石膏先消耗完，而C3A 尚未完全水化，則由C3A 反應生成的六方片狀晶體C4AH13與先前生成的AFt 反應生成單硫型水化硫鋁酸鈣（AFm）。因此，可以在圖9 中看到，低熱硅酸鹽水泥在水化反應后期會生成少量的AFm，而在72 h 內，中熱硅酸鹽水泥體系并未生成AFm。

3 結 論

提出了一種適用于計算低熱硅酸鹽水泥水化過程的計算方法，該方法包括水化模型的選擇、水化程度計算方法、水化產物演變計算。利用Parrot-Killoh 模型計算了低熱、中熱硅酸鹽水泥的早期水化反應進程，分析了2 種硅酸鹽水泥的水化反應機理，得出以下結論：

（1）在反應前期，低熱硅酸鹽水泥的水化放熱速率低于中熱硅酸鹽水泥。水灰比為0.45 時，LH 和MH 的誘導期結束時間分別為3.17、2.84 h；水灰比為0.55 時，LH 和MH 的誘導期結束時間分別為3.76、3.23 h。低熱硅酸鹽水泥的誘導期結束時間晚于中熱硅酸鹽水泥；同時，隨著水灰比的增加，誘導期結束時間也相應往后推移。水灰比為0.45 時，LH 和MH 的72 h 累積放熱量分別為173.12、236.62 J/g；水灰比為0.55 時，LH 和MH 的72 h 累積放熱量分別為176.88、237.43 J/g。低熱硅酸鹽水泥的72 h 累積放熱量均小于中熱硅酸鹽水泥；且隨著水灰比的增大，72 h 累積放熱量均有所增大。

（2）通過Krstulovic-Dabic 模型計算，水灰比為0.45 時，LH 和MH 完全水化時的最大放熱量Qmax分別為268.097、396.825 J/g；水灰比為0.55 時，LH 和MH 完全水化時的最大放熱量Qmax分別為272.480、448.430 J/g。中熱硅酸鹽水泥完全水化時的最大放熱量明顯高于低熱硅酸鹽水泥；且當水泥品種相同時，隨著水灰比的增大，完全水化時的最大放熱量也隨著之增大。

（3）因為低熱硅酸鹽水泥的礦物組成中C2S 含量較多，C3S 含量較少，使得低熱硅酸鹽水泥早期水化緩慢，利用早期數據不能完全推測低熱硅酸鹽水泥的整體水化過程，Krstulovic-Dabic 模型擬合低熱硅酸鹽水泥效果并不理想。Parrot-Killoh 模型和吉布斯自由能最小化直接從礦物組成的角度出發，能夠較好地根據低熱硅酸鹽水泥的礦物組成模擬其水化反應過程，并計算其不同齡期的水化產物。

（4）低熱硅酸鹽水泥1 d 和3 d 的水化產物分別占總體積的32.20%和47.66%；中熱硅酸鹽水泥1 d 和3 d 的水化產物分別占總體積的38.20%和53.92%。早期低熱硅酸水泥中CS-H 凝膠生成量與中熱硅酸鹽水泥相當。由于低熱硅酸鹽水泥中的石膏摻量低于中熱硅酸鹽水泥，而C3A 的量大于中熱硅酸鹽水泥，低熱硅酸鹽水泥中的鈣礬石（AFt）先向單硫型水化硫鋁酸鈣（AFm）轉化。