石墨粉對磷石膏基自流平砂漿性能的影響

陳小江，劉川北，高建明，劉來寶，唐凱靖，張禮華，辜濤

（1.西南科技大學 材料與化學學院，四川 綿陽 621000；2.江蘇省土木工程材料重點實驗室，江蘇 南京 211189；3.綿陽職業技術學院 材料工程系，四川 綿陽 621000）

0 前 言

截至2020 年，我國磷石膏總堆存量超過8.3 億t，年增加堆存量約4100 萬t[1]。堆存處理不僅占用大量土地，還會污染地下水資源，帶來嚴重的環境壓力。開發磷石膏利用新途徑對其資源化、減量化利用具有重要意義，也是當前的研究熱點。

磷石膏基自流平砂漿應用于地暖系統中的填充層，不僅可以減少磷石膏的堆存，還可以有效解決水泥基自流平砂漿帶來的開裂、空鼓和早期強度低等問題[2]。但是，為保證磷石膏基自流平砂漿的流動度，往往需要提高用水量，而多余的水分后期蒸發后在基體中留下了大量孔隙，大大降低了材料的導熱系數，不利于地暖系統工作效率提升[3]。因此，提高磷石膏基自流平砂漿導熱性能是其在地暖系統中應用的關鍵問題。石墨粉是一種高導熱且價格便宜的材料，廣泛用于提高建筑材料的導熱性能。大量研究者[4-6]將石墨粉加入混凝土中，隨石墨粉摻量增加，混凝土的流動性和力學強度逐漸下降，但導熱系數顯著提升。也有研究者[7-8]將石墨粉加入建筑石膏砂漿中，不僅可以增加石膏砂漿的導熱系數，而且低摻量下還可以提升抗壓強度。同時，石墨粉粒徑越小，其發揮的微集料填充效應越顯著，對砂漿強度貢獻也更大。由此可見，需要合理調控石墨粉在磷石膏基自流平中的摻量和粒徑，以實現材料工作性、力學性能和導熱性能的均衡發展，從而滿足地暖回填系統要求。然而，目前國內外相關研究報道并不多見。

因此，本文系統探究不同石墨粉粒徑及摻量對磷石膏基自流平砂漿流動度、凝結時間、力學強度和導熱系數的影響規律及作用機理，最終制備出符合JC/T 1023—2021《石膏基自流平砂漿》要求的高導熱磷石膏基自流平砂漿，從而拓寬磷石膏在地暖回填系統中的應用。

1 實 驗

1.1 原材料

磷建筑石膏和α 高強石膏分別來自四川龍蟒集團和成都宏泰高強石膏有限公司，主要技術性能見表1。P·O 42.5R水泥來自四川雙馬水泥集團。325 目和1200 目石墨粉來自瀚輝石墨有限公司，粒徑分布見圖1，中位粒徑分別為27.50 μm和4.86 μm，微觀形貌呈層片狀，如圖2 所示。400 目重鈣粉、40~60 目石英砂以及聚羧酸高效減水劑、羥丙基甲基纖維素醚保水劑、可再分散乳膠粉、聚醚類消泡劑和蛋白類緩凝劑等外加組分，均為市售。

圖1 石墨粉的粒徑分布

圖2 2 種不同粒徑石墨粉的SEM 照片

表1 石膏的主要技術性能

1.2 磷石膏基自流平砂漿的制備及性能測試方法

磷石膏基自流平砂漿基礎配方見表2。石墨粉采用內摻方式等質量替代膠凝材料，摻量分別為2%、4%、6%、8%、10%。按表2 稱取所有固體原材料，隨即倒入JJ-5 砂漿攪拌機中慢攪5 min 混合均勻，然后加入定量水混合攪拌得到均勻分散的磷石膏基自流平砂漿，隨即裝入40 mm×40 mm×160 mm 的膠砂試模進行成型。上述攪拌、成型均依據JC/T 1023—2021 規定進行。

表2 磷石膏基自流平砂漿的基礎配方 kg/m3

磷石膏基自流平砂漿凝結時間參照T/CBMF 82—2020《石膏基自流平砂漿》測試；磷石膏基自流平砂漿流動度、強度參照JC/T 1023—2021 測試。采用Nikon D3500 數碼單反相機觀察石墨粉的靜態接觸角。取水化齡期28 d 的烘干試樣，采用TM-4000 型掃描電子顯微鏡觀察砂漿的微觀形貌以及能譜掃描；采用全自動壓汞儀（Poremaster33GT）測試砂漿孔隙率，具體測試參數為：低壓0~206.8 kPa，高壓137.9~227 528.4 kPa，孔徑測試范圍6 nm~400 μm；采用DRE-2C 型導熱系數測試儀測試砂漿瞬態導熱系數，樣品尺寸為40 mm×40 mm×160 mm，測試溫度為（22±1）℃。

2 結果與討論

2.1 試驗結果

2.1.1 石墨粉對磷石膏基自流平砂漿流動度和凝結時間的影響（見圖3）

圖3 2 種石墨粉對磷石膏基自流平砂漿工作性能的影響

由圖3 可知：

（1）磷石膏基自流平砂漿初始和30 min 流動度隨石墨粉摻量增加而逐漸減小，且相同摻量下，摻入1200 目石墨粉使砂漿流動度減小更慢。當325 目、1200 目石墨粉摻量分別大于2%、4%時，磷石膏基自流平砂漿初始流動度下降趨勢增大，且30 min 流動度小于140 mm，不符合JC/T 1023—2021 要求；當石墨粉摻量為10%時，摻入325 目石墨粉的砂漿已經不流動，摻入1200 目石墨粉的砂漿流動性很差。上述結果表明，摻入石墨粉會造成磷石膏基自流平砂漿工作性下降，相同摻量下，石墨粉越細，其對工作性的不利影響越小。

（2）磷石膏基自流平砂漿凝結時間隨石墨粉摻量增加而逐漸縮短。相同摻量下，摻入1200 目石墨粉砂漿的凝結時間縮短更大，當其摻量達到10%后，磷石膏基自流平砂漿的終凝時間縮短了28.8%，但終凝時間仍然大于60 min，符合T/CBMF 82—2020 要求。這表明，當采用本實驗推薦的基礎配合比時，可以忽略石墨粉對磷石膏基自流平砂漿凝結時間的不利影響。

2.1.2 石墨粉對磷石膏基自流平砂漿強度的影響（見圖4）

圖4 2 種石墨粉對磷石膏基自流平砂漿力學強度的影響

由圖4 可知：磷石膏基自流平砂漿抗壓、抗折強度隨石墨粉摻量增加整體呈降低趨勢，且相同摻量下，摻入1200 目石墨粉砂漿的力學強度降低更慢。當325 目石墨粉摻量達到10%后，磷石膏基自流平砂漿28 d 絕干抗壓強度僅為19.3 MPa，已不符合JC/T 1023—2021 要求（28 d 抗壓強度≥20 MPa）。此外，值得注意的是，當摻入10%的1200 目石墨粉后，雖然自流平砂漿28 d 絕干抗折強度由未摻石墨粉的10.96 MPa 下降到8.88 MPa，降幅明顯；但其28 d 絕干抗壓強度（27.2 MPa）與未摻石墨粉的（28.7 MPa）相當，且隨石墨粉摻量增加整體處于波動狀態。

摻入石墨粉使磷石膏基自流平砂漿力學強度降低的原因有2 方面：一是磷石膏基自流平砂漿中膠凝材料用量隨石墨粉摻量增加而減少，使水化產物減少，強度降低；二是因為石墨粉呈層片狀結構（見圖2），層間分子間作用力較弱，在受壓時石墨顆粒層與層之間易發生相對位移，因此造成強度的損失[9]。摻入1200 目石墨粉的磷石膏基自流平砂漿力學強度下降較慢，且28 d 抗壓強度整體處于波動，這是因為石墨粉通過發揮微集料效應對基體孔隙進行了填充，進而彌補了部分強度損失，同時顆粒越細，微集料效應越明顯[10]。

2.1.3 石墨粉對磷石膏基自流平砂漿導熱系數的影響（見圖5）

圖5 2 種石墨粉對磷石膏基自流平砂漿導熱系數的影響

由圖5 可知，當2 種石墨粉的摻量在0~10%變化時，磷石膏基自流平砂漿的導熱系數與石墨粉摻量呈線性正相關，同時石墨粉的粒徑越大，砂漿導熱系數增加越快。通過擬合發現，當325 目、1200 目石墨粉摻量每增加1%，磷石膏基自流平砂漿的導熱系數就分別增加7.47%、4.90%。

2.2 機理討論

2.2.1 接觸角分析

石墨粉對磷石膏基自流平砂漿流動度的不利影響可以歸結為疏水團聚效應，如圖6 所示。

圖6 石墨粉的接觸角和疏水團聚示意

由圖6（a）可知，2 種不同粒徑石墨粉表面靜態接觸角皆大于90°，屬于疏水物質。當表面疏水的石墨粉摻入自流平砂漿后，由于內部自由電子移動會使表面產生靜電作用力，并優先同石膏顆粒吸附團聚或自身相互團聚形成絮凝結構[見圖6（b）]，這一作用效果與同樣具有層片狀結構的黏土礦物類似[11]。絮凝結構一旦形成，其內部包裹的大量絮凝水使得漿體中分散的自由水分減少，因而漿體流動度下降。與此同時，由于325 目石墨粉顆粒與石膏顆粒粒徑更加接近，更容易相互搭接形成絮凝結構網絡；1200 目石墨粉則更傾向于吸附到石膏顆粒表面，搭接形成的絮凝結構網絡較小，因此相同摻量下其對流動度的不利影響明顯減小。

2.2.2 SEM 和MIP 分析

石墨粉對磷石膏基自流平砂漿凝結時間和力學強度的影響可以歸結為晶核效應和微填充效應。磷石膏基自流平砂漿的SEM 照片如圖7 所示。

圖7 摻8%石墨粉砂漿的SEM 照片

由圖7 可知，2 種不同粒徑石墨粉（GP）的表面周圍都分布大量的二水石膏晶體（DH），漿體微結構比較致密。石膏的水化實質是一個溶解析晶過程，石墨粉邊緣缺陷比較多，會產生較多的活性位點[12]，這些活性位點在水化過程中會產生成核效應，促進晶體生長，進而縮短砂漿凝結時間。相比之下，1200 目石墨粉的粒徑更小，在磨細過程中產生的缺陷和活性位點更多，對石膏水化的促進作用更強，因而其凝結時間縮短也更快。除此之外，由于1200 目石墨粉粒徑較細（中位徑4.86 μm），主要填充在二水石膏晶體搭接的間隙中[見圖7（b）]，因而更能發揮微填充效應，提高材料微結構的密實度，并彌補石墨粉對力學強度的不利影響。相比之下，325 目石墨粉粒徑（中位徑27.50 μm）與二水石膏晶體相當，更加傾向穿插在二水石膏晶體間[見圖7（a）]，這在一定程度上阻礙了二水石膏晶體之間的相互搭接，不利于強度發展。

為進一步探究2 種石墨粉對磷石膏基自流平砂漿微結構的影響，測試了砂漿內部的孔結構分布，如圖8 所示。一般地，硬化石膏漿體中0.001~10 μm 的孔稱為毛細孔，大于10 μm的孔稱為氣孔。

圖8 摻8%石墨粉砂漿的孔徑分布微分曲線

由圖8 可知，磷石膏基自流平砂漿中的孔徑集中分布在毛細孔徑范圍內，同時未摻石墨粉磷石膏基自流平砂漿的最可幾孔徑為1.788 μm，根據前面討論這部分孔徑主要是二水石膏晶體間搭接留下的空隙。當摻入8%的325 目、1200 目石墨粉后，砂漿的最可幾孔徑從1.788 μm 分別下降到1.101 μm、0.062 μm。其中摻1200 目石墨粉砂漿的最可幾孔徑下降十分明顯，這主要是由細石墨粉的“微填充”效應所致。相反，摻入325 目石墨粉后，僅有小部分毛細孔被填充，同時還出現了少量200~300 μm 的氣孔，根據前面分析這主要是由砂漿流動性急劇下降引入空氣導致的。由于氣孔對強度的負面影響巨大，所以摻325 目石墨粉磷石膏基自流平砂漿力學強度下降十分明顯。

2.2.3 EDS 分析

實驗測得未摻石墨粉的磷石膏基自流平砂漿的導熱系數為0.62 W/（m·K），而石墨的導熱系數約150 W/（m·K），約為磷石膏基自流平砂漿的242 倍。根據與電學的比擬，可將導熱過程的熱路模擬成串聯熱路[13]，在溫度場一定的情況下，石墨粉內摻相當于降低了熱路的熱阻，增大了熱流量，在宏觀上提高了砂漿的導熱系數，且石墨粉摻量越高，砂漿的導熱系數提高越多。此外，如圖9 所示，當石墨粉摻量提高時，石墨粉之間會相互搭接并形成導熱通道（實線），這些導熱通道相當于熱路中熱阻較小的“捷徑”，如此熱量可通過這些“捷徑”更快傳遞。相比之下，由于1200 目石墨粉顆粒更細，比表面積更大，在磷石膏基自流平砂漿中會形成更多微小的界面過渡區（虛線），進而引起更多界面熱阻，因此相同摻量下其對應砂漿的導熱系數不如325 目石墨粉的高[14]。

圖9 摻8%石墨粉砂漿的SEM 和碳元素分布

2.3 配合比優化

基于上述機理分析發現，采用325 目粗粒徑石墨粉時應適當降低摻量，而采用1200 目細粒徑時可適當提高摻量，以獲得綜合性能良好的磷石膏基自流平地面材料。同時，本實驗用基礎配合比下磷石膏基自流平砂漿流動度普遍偏低。因此，固定1200 目石墨粉摻量為6%，固定水膠比不變，通過調節減水劑摻量對配合比進行了優化，優化后的磷石膏基自流平砂漿的性能見表3。

表3 磷石膏基自流平砂漿的性能

由表3 可知，優化后的磷石膏基自流平砂漿性能均符合JC/T 1023—2021 要求，且導熱系數達0.85 W/（m·K），相比基礎配合比提高了37.1%。

3 結 論

（1）隨石墨粉摻量增加，磷石膏基自流平砂漿流動度減小、凝結時間縮短、力學強度降低，導熱系數線性增加。相同摻量下，石墨粉越細，其對流動度和力學強度的不利影響越小，但凝結時間縮短更快，導熱系數上升更慢。

（2）石墨粉的疏水團聚效應和晶核效應是引起磷石膏基自流平砂漿流動度下降和凝結時間縮短的主要原因。1200 目的石墨粉能發揮微填充效應，填充二水石膏晶體間隙之間的毛細孔，使砂漿最可幾孔徑由1.788 μm 下降到0.062 μm，并彌補部分強度損失。

（3）采用325 目石墨粉時應適當降低摻量，而采用1200目石墨粉時可適當提高摻量，以獲得綜合性能良好的磷石膏基自流平地面材料。本實驗固定1200 目石墨粉摻量為6%，優化得到了性能均符合JC/T 1023—2021 要求的磷石膏基自流平砂漿，且導熱系數較基礎配合比提高了37.1%。