滾鍍堿性鋅鎳合金低電區沉積速率改善方案的探討

趙明，汪長，方代號，王兆成，肖娜，宮尚霞，張培培

（1.上海仁盛標準件制造有限公司，上海 201412；2.安美特（中國）化學有限公司上海青浦分公司，上海 201707）

滾鍍鋅鎳合金鍍層是一種保護性鍍層，具有優良的機械性能和耐腐蝕性，在中國用于電鍍生產也有近三十年歷史，特別是近幾年發展特別迅速，并對鍍層外觀和性能提出了更高的要求［1］，拉鉚螺母應用于汽車、航空、鐵道、電梯等工業產品上，它不需要攻內螺紋，不需要焊接，鉚接牢固。近幾年，新能源汽車對材料輕量化要求越來越高，帶有盲孔的拉鉚螺母，從最初的要求孔內不生銹，到現在剖開工件，檢測螺牙及底部（低電流電鍍區）都要求鋅鎳鍍層具有一定厚度（如圖1），并且也對耐蝕性提出了更高的要求。本文重點從提高滾鍍堿性鋅鎳合金低電區沉積速率入手，通過對電鍍現場產品，赫爾槽試片高、低區鍍層厚度分布數據以及電化學理論進行分析，并從鋅鎳濃度、氫氧化鈉濃度、鍍液溫度、絡合劑濃度方面進行優化測試并驗證，優選出最佳參數做參考，并導入實際生產進行量產測試，再進行外觀和性能測試對比。

1 測試方法

1.1 測試設備及材料

X-Ray熒光測厚儀（品牌Fischer），掃描電鏡SEM（型號Sigma 300），模擬用500 mL赫爾槽精密整流器，恒溫水浴鍋，200 mm赫爾槽試片（規格為200.0 mm×60.0 mm×0.5 mm），鎳陽極（規格為50 mm×50 mm×3 mm），0.1 mol/L EDTA標準溶液1 mol/L鹽酸標準溶液，指示劑（分析濃度用）。

1.2 測試設計

先采用正常電鍍工藝參數，如表1所示，穩定溫度、電流密度和時間，通過500 mL赫爾槽和20 cm試片，采用電流2 A、時間20 min模擬電鍍后，用膜厚儀重點測量赫爾槽試片第180 mm（電流密度約0.035 A/dm2）處對應點的厚度［2］，依次變動電鍍槽液中鋅含量（適當補加鎳，控制Zn/Ni=8∶1）、氫氧化鈉、絡合劑、溫度，優選出最佳參數，詳細實驗方案如表2。在生產線上隔離出單獨的鍍槽和溶鋅槽，配制相應鍍液和生產線其余工位在用的鍍液，分別生產試鍍同款產品，然后對比檢測以下項目：鍍層厚度、同位置拉鉚前后厚度及SEM放大后的鍍層外觀。

表1 電鍍工藝參數Tab.1 Parameters of plating process

表2 實驗方案Tab.2 Experimental scheme

2 實驗過程及驗證

2.1 實驗過程

2.1.1 鋅濃度變化

堿性鋅鎳合金中鋅濃度穩定非常重要，在鍍液溫度為23 ℃時，氫氧化鈉濃度為120 g/L，絡合劑濃度為100 mL/L，改變Zn離子濃度，通過2 A/20 min赫爾槽試片，測量赫爾槽試片 18 cm處鍍層厚度（如圖2），會發現鋅濃度在5 g/L時，整個赫爾槽試片沉積的厚度都比較薄，因此可以看出鋅濃度過低會導致鍍速非常慢。隨著鋅濃度升高，整個試片覆蓋能力越來越好，直到鋅濃度達到7 g/L，此時低電區厚度最高，繼續提高鋅濃度，當超過7 g/L時，電鍍速率會有相應提高，但低電區厚度會逐漸變?。?-7］，直到無鍍層。鋅濃度過高，沉鋅速度快，高電區鍍層結晶粗糙，容易燒焦，低電區走位較差，此時如果鎳沒有同比例補加，則會導致鍍層燒焦嚴重并會導致鎳含量超范圍。

圖2 鋅濃度對鍍層厚度的影響Fig.2 Effect of Zn concentration on deposit thickness

2.1.2 NaOH濃度變化

氫氧化鈉是堿性鋅鎳中重要導電介質，不光給鍍液提供導電，同時也可以絡合部分鋅離子，足量氫氧化鈉是鋅鎳穩定生產的前提，適量氫氧化鈉能提高鍍層均鍍能力和深鍍能力，在鍍液溫度為23 ℃時，鋅濃度為7 g/L，絡合劑濃度為100 mL/L改變氫氧化鈉濃度，通過2 A/20 min赫爾槽試片，測量赫爾槽試片18 cm處鍍層厚度（如圖3），氫氧化鈉過低，槽液導電會變弱，低電區發灰，如果是用鐵板做陽極的鋅鎳鍍槽，氫氧化鈉濃度低于100 g/L，電流效率下降，并會導致鐵陽極緩慢溶解，鍍液中鐵離子增加，氫氧化鈉濃度提高會加快溶鋅槽的溶鋅速度，同時也會導致低電區厚度變薄發霧、光亮度降低，從圖4中可以看出氫氧化鈉濃度在120～140 g/L時，試片18 cm處厚度較高。

圖3 氫氧化鈉濃度對鍍層的影響Fig.3 Effect of sodium hydroxide concentration on deposit thickness

圖4 絡合劑濃度對鍍層的影響Fig.4 Effect of comlexing agent concentration on deposit thickness

2.1.3 絡合劑濃度變化

絡合劑是堿性鋅鎳鍍液中絡合鋅和鎳的重要成分，能有效絡合鍍液中的鎳離子和鋅離子，擴大電流密度范圍，提高鍍液深鍍能力和分散能力，處于正常濃度范圍的絡合劑能夠明顯改善高電區鍍層外觀，尤其和光亮劑搭配會明顯使鍍層結晶細致、清亮；在鍍液溫度為23 ℃時，鋅濃度為 7 g/L，氫氧化鈉濃度為120 mL/L改變鉻合劑濃度，通過 2 A/20 min赫爾槽試片，測量赫爾槽試片 18 cm處鍍層厚度（如圖4），處于非正常濃度范圍的絡合劑則會導致鍍層沉積出現問題，不足會導致高電區燒焦，過量則會導致高電區電流效率降低［8-20］。從圖4可以看出，正常范圍內隨著絡合劑增加，低電區厚度略有增加，但過量補加也會導致低電區厚度降低。

2.1.4 不同溫度變化

堿性鋅鎳槽液正常溫度在22～28 ℃，溫度過低鍍液導電能力差，電流效率變低，升高溫度可以提高陰極電流密度上限值，增大陰極的極化作用，使鍍層結晶細致，但溫度過高會導致添加劑消耗過大，鍍液中鋅離子濃度容易上升，導致結晶粗糙，鍍液穩定性變差，分散能力和深鍍能力降低，特別是對本次盲孔件影響較大，本次將鋅濃度控制為 7 g/L，氫氧化鈉濃度為120 g/L，鉻合劑濃度為100 mL/L，改變鍍液溫度，通過 2 A/20 min赫爾槽試片，測量赫爾槽試片 18 cm處鍍層厚度（如圖5），可以看出，當溫度在23 ℃的時候，試片18 cm處厚度達到最高，然后隨著溫度升高，低電區厚度開始變薄，直到35 ℃時無鍍層。

圖5 鍍液溫度對鍍層的影響Fig.5 Effect of bath temperature on deposit thickness

2.2 驗證與分析

2.2.1 分 析

通過以上數據分析，要保證試片電流低區18 cm處厚度較高，最佳參數如表3所示。

表3 實驗驗證最佳參數Tab.3 Experimental verification of optimal parameters

2.2.2 最佳操作參數的生產放大驗證

通過上述實驗數據確認出最佳操作參數之后，放大鍍液的體積，用現場設備進行自動化生產，并用具體產品進行鍍層性能驗證。

在現有的電鍍生產線上隔離出一個鍍槽并配備溶鋅槽（1500 L），配備冷凍機和過濾機，鍍液按表3最佳參數配制，并將溫度控制在23 ℃。

（1）分析濃度：用滴定分析出氫氧化鈉、絡合劑濃度，用X-Ray測出鋅和鎳濃度，結果如表4所示。

表4 鍍液濃度分析結果Tab.4 Analysis results of ZnNi bath concentration

（2）試生產前-赫爾槽試片驗證取新配制鍍液和生產線上其余工位正在生產的鍍液各500 mL，放在水浴鍋內。保持溫度在23 ℃左右，分別打2 A/20 min赫爾槽試片，取指定點測試鍍層厚度及鎳含量，如表5所示（使用Fischer X-Ray熒光測厚儀測出鋅鎳鍍層的厚度和鎳含量）。經表5分析，生產線上其余工位鍍液試片高電區厚度明顯比新配隔離鍍液厚度高，低電區厚度明顯比新配隔離鍍液厚度低，生產線上鍍液赫爾槽試片鎳含量明顯偏高，證明產線為了保持高效產能，將溫度和鋅濃度提高，然而鍍速提高的同時，深鍍能力明顯減弱。

表5 赫爾槽試片厚度與鎳含量Tab.5 Thickness and Ni content of panel in Hull cell

（3）試生產-小批量產品驗證取生產線上盲孔件各30 kg，分別裝在2個滾筒內，放在生產線進行前處理（保證同樣前處理條件且干凈），待至進鋅鎳鍍槽時，一滾筒進入新配制鍍液中（保證鍍液溫度在23 ℃左右），另一滾筒進入線上正常生產的鍍液中，電流控制在240 A，電鍍時間120 min，電鍍鋅鎳之后各取約20片，水洗吹干，然后做厚度和性能對比。

（4）產品厚度對比因測試用拉鉚螺栓的產品結構為盲孔工件，所以拉鉚螺栓盲孔內部鍍層沉積的狀況能夠比較有代表性地反映出鍍液的深鍍及走位能力。各取電鍍好的5件產品，剖開盲孔內底部，用Fischer X-Ray熒光測厚儀分別測量盲孔底部（也就是產品電流密度最低區的鍍層厚度）、外部測試點和內底部測試點，結果如表6所示。

表6 盲孔內部測試點鋅鎳厚度及占比Tab.6 Thickness and proportion of Zn and Ni inside the blind hole of measuring point

從表6上明顯看出新配制的鍍液盲孔底部厚度明顯高，厚度在0.6～0.75 μm，線上鍍液電鍍出來的產品厚度0.3～0.44 μm，線上鍍液電鍍出來產品低區鍍層厚度明顯偏低。

（5）產品拉鉚前后鋅鎳鍍層厚度對比，用于驗證鋅鎳鍍層的延展性各取5件產品，用耐高溫記號筆按號標識并固定位置（如圖6），用X-Ray分別測試其厚度，然后用氣動拉鉚槍分別拉鉚（詳細拉鉚過程如圖7），待冷卻后再測試標識點厚度，詳細測量數據如表7，從表7可以看出，同樣電流、時間下，線上正常生產產品厚度較高，但是拉鉚后同位置厚度較薄，證明線上生產出來的產品掉粉嚴重，延展性較差。

表7 正常生產產品與實驗產品拉鉚前后鋅鎳厚度及占比Tab.7 Thickness and proportion of Zn and Ni before and after riveting for normal production and experimental products

圖6 拉鉚前后產品變化Fig.6 Deformation before and after pull riveting

圖7 拉鉚槍及鉚接示范Fig.7 Pull riveting gun and riveting procedure

（6）產品同位置SEM對比圖8中為線上鋅鎳鍍液和新配制鋅鎳鍍液鍍層放大（3000 ×）外觀圖貌，可以明顯新配制鍍液電鍍出來產品外觀結晶細膩，線上產品結晶較為粗糙，證明鍍液中的金屬濃度、鍍液老化的分解產物和溫度對鍍層結構影響較大。

圖8 產品外觀放大圖Fig.8 Enlarged image of product appearance

3 結 論

（1）在保證氫氧化鈉濃度穩定情況下，要想低電流區獲得理想鍍層厚度，需要適當降低鋅含量到6～8 g/L和溫度20～26 ℃，絡合劑控制在120～140 mL/L；

（2）要想得到結晶細膩延展性能良好的鍍層，需要適當降低鍍液中的鋅濃度至6～7 g/L和溫度至20～23 ℃；

（3）本參數適合對盲孔件、深孔件等對低區厚度有要求的產品。