電石渣對復合膠凝材料力學性能和微觀結構的影響

陳友治,吳修齊,殷偉淞,李萬民,湯世昌

(1.武漢理工大學硅酸鹽建筑材料國家重點實驗室,武漢 430070; 2.南昌工程學院土木工程與建筑學院,南昌 330099;3.武漢理工大學道路橋梁與結構工程重點實驗室,武漢 430070)

0 引 言

為應對全球氣候變化,推動以CO2為主的溫室氣體減排,我國提出了力爭在2030年實現CO2排放量達到峰值,以及2060年實現碳中和的雙碳目標[1]。隨即各行各業紛紛提出節能減排措施,對于水泥混凝土行業,大量使用礦物摻和料來降低混凝土中的水泥用量或采用工業固廢制備堿激發材料來取代水泥[2]均是實現建筑無熟料化、綠色化和新型化的有效措施。

堿激發膠凝材料作為一種新型環保膠凝材料,不僅具有優異的力學性能,而且還具備耐火和耐腐蝕等一系列優點。目前,對高爐礦渣、粉煤灰(fly ash, FA)及其混合物作為前驅體的堿激發材料的研究最為深入,堿激發材料通常是由粉煤灰、高爐礦渣與一定溶度的氫氧化鉀、氫氧化鈉和硅酸鈉混合而成,并對其各項性能展開廣泛的研究[3-4]。然而,強堿激發劑具有吸濕性和腐蝕性,無法通過預混合原材料的方法促進“只需加水”的制備過程,限制了其進一步發展[5]。Abdalqader等[6]采用5%(文中均為質量分數)的Na2CO3激發粉煤灰和高爐礦粉,得出Na2CO3作為堿激發劑時具有較好的易拌和性,并且隨著Na2CO3摻量的增加,成型后試塊的力學性能明顯改善。Li等[7]系統地研究了Na2CO3作為單一激發劑用于激活磨碎的高爐礦渣系統,發現通過增加Na2CO3的含量和提高礦粉的細度可以縮短礦粉水化的誘導期,促進水化硅(鋁)酸鈣(C-(A)-S-H)和方解石的生成。采用近中性鹽(即Na2CO3)作為強堿激發劑替代品時顯示出經濟成本節約同時降低處理者的健康和安全風險,但在一定程度上不利于基體的機械性能發展[8]。電石渣(calcium carbide residue, CCR)作為一種工業副產品,含有80%以上的氫氧化鈣,可以作為一種綠色堿激發劑[9]。安賽等[10]以電石渣作為堿激發劑激發粉煤灰-礦粉復合膠凝材料,結果表明,電石渣能夠提供粉煤灰和礦粉顆粒溶解所需的堿性環境,促進水化過程的進行。Li等[11]利用電石渣代替熟石灰來激發高爐礦渣,當電石渣摻量為10%時,樣品28 d抗壓強度可達17.5 MPa,因此電石渣可代替熟石灰作為堿激發劑。Tanakorn等[12]通過研究證明了電石渣激發粉煤灰制備地質聚合物來改善粉土制備路基材料的可行性。

總結發現,電石渣可用于制備堿激發膠凝材料,但其單獨激發粉煤灰或礦粉(ground granulated blast slag, GGBS)時表現出較差的力學性能。因此,本文采用粉煤灰和礦粉作為復合膠凝體系的前驅體,探究不同電石渣和碳酸鈉比例對不同齡期下的堿激發復合膠凝材料的孔溶液pH值和力學性能的影響。此外,通過水化熱、X射線衍射(XRD)、熱重分析(TG)和掃描電子顯微鏡(SEM)等分析手段,探討電石渣和碳酸鈉協同作用下對復合膠凝體系的水化產物和微觀結構的影響。

1 實 驗

1.1 原材料

在本研究中,GGBS和FA作為堿激發復合膠凝材料的前驅體,CCR和無水Na2CO3被用作復合激發劑。其中,FA購自湖北省鴻禹喬烯材料科技有限公司,比表面積為310 m2/kg;GGBS購自武漢盛大材料有限公司,呈白色粉狀,比表面積為492 m2/kg;CCR購自湖北宜昌某氯堿廠,呈深灰色;Na2CO3購自阿拉丁試劑(上海)有限公司,純度為99.5%。通過X射線熒光分析測試的各種原材料的化學組成見表1,其中CCR的主要成分為CaO。原材料的粒度分布如圖1所示。由圖1可知,GGBS、FA和CCR的平均粒徑D50分別為10.574、12.554和14.532 μm。圖2為CCR的XRD譜和TG-DTG曲線。從XRD譜中觀察到CCR的主要礦物相是Ca(OH)2,根據CCR的DTG曲線中370～530 ℃的質量損失峰和公式(1),計算得到CCR中Ca(OH)2的含量為81.5%。

表1 原材料的主要化學組成

圖1 原材料粒徑分布

圖2 CCR的XRD譜和TG-DTG曲線

(1)

式中:CH為CCR中Ca(OH)2的含量,%;M為CCR總質量;M370為CCR在370 ℃的質量損失;M530為CCR在530 ℃的質量損失。

1.2 試驗方法

1.2.1 堿激發復合膠凝材料制備

本研究采用FA和GGBS以質量比為4∶6 作為堿激發復合膠凝材料前驅體,CCR和Na2CO3以不同的質量比作為堿激發劑,總摻量固定為前驅體的15%。為了保持所有試驗組良好的工作性能,液固比(L/S)固定為0.52,具體配合比如表2所示。采用“一步法”制備堿激發復合膠凝材料,首先將前驅體和固體堿激發劑加入小型水泥凈漿攪拌機中低速攪拌1 min,以保持所有固體混合物的均勻性;然后逐漸加入水,繼續低速攪拌1 min以提高漿體的均勻性,再以280 r/min的速度快速攪拌2 min;最后,以140 r/min的速度將混合物低速混合1 min。攪拌結束后將堿激發復合膠凝材料漿體均勻倒入尺寸為40 mm×40 mm×40 mm塑料模具中,并用塑料膜覆蓋24 h后進行脫模,脫模后試樣在標準條件下進行養護。

表2 CCR-Na2CO3協同激發復合膠凝材料配合比

1.2.2 抗壓強度測試

對成型后養護3、7和28 d的試樣進行抗壓強度測試,加載速率為0.5 kN/s,每組樣品測試三次,取平均值作為抗壓強度。

1.2.3 孔溶液pH值測試

在養護3、7和28 d后將試樣研磨成粉末。然后將5 g磨好的粉末加入50 g去離子水中,在180 r/min的轉速下攪拌30 min。然后對溶液進行過濾,用pH計測定pH值,精確至0.01。

1.2.4 水化熱測試

水化熱測試使用TAMAIR等溫量熱儀在溫度為(20±0.02) ℃下進行。將漿料在試樣外部混合均勻,稱重后放入玻璃安瓿瓶中,并立即放入量熱儀中測量其反應熱變化。

1.2.5 XRD分析

采用德國D8 Advance型號X射線衍射儀對試樣進行測試。測試前將試樣破碎,取部分中心試樣浸入無水乙醇中終止水化反應,在50 ℃真空干燥箱中干燥24 h并研磨過200目(74 μm)篩后用于XRD分析。

1.2.6 TG-TGA分析

采用STA-449-F3綜合熱分析儀對試樣水化產物進行分析,在氮氣作為介質的環境中,以10 ℃/min的速度從50 ℃升溫到900 ℃。

1.2.7 SEM分析

采用QUANTA FEG 450型掃描電子顯微鏡對堿激發復合膠凝材料的斷裂面顯微結構進行觀測,分辨率為1.0 nm,放大倍數為10～100 000倍,加速電壓為1～30 kV。將樣品表面在真空中鍍鉑金(Pt)420 s,以滿足電導率測量的要求,儀器在低真空和10～15 kV的加速電壓下運行。

2.1 CCR和Na2CO3協同激發作用對復合膠凝材料抗壓強度的影響

圖3為不同CCR/Na2CO3質量比對堿激發復合膠凝材料的抗壓強度的影響。從圖3中可以看出,隨著CCR摻量的增加,抗壓強度呈先增大后下降的趨勢。當養護齡期為3 d時,C5N10抗壓強度僅為6.8 MPa。隨著CCR的增加,C6N9的抗壓強度達到最大值14.5 MPa,相比于C5N10增加了113.2%。這可能歸因于CCR和Na2CO3摻量分別為6%和9%的情況下,CCR與Na2CO3之間的充分反應有效促進了早期NaOH的生成(如式(2)所示),有利于FA和GGBS表面玻璃體結構的溶解,從而改善堿激發復合膠凝材料的早期抗壓強度。隨著CCR摻量的進一步增加,膠凝材料抗壓強度開始逐漸緩慢下降,這是由于膠凝材料內部存在部分未與Na2CO3充分反應的CCR,兩者反應生成的NaOH濃度降低,堿激發反應過程逐漸由NaOH主導轉變為NaOH和Ca(OH)2共同主導,從而導致膠凝材料顆粒附近的pH值相對減小,不足以充分激發FA和GGBS,這與Guo等[13]的試驗結果一致。此外,隨著養護齡期的增加,C5N10和C6N9在28 d的抗壓強度分別為9.8和26.8 MPa,相比于3 d的抗壓強度分別增長了44.1%和84.8%,造成這種差異的原因是FA的活性較低,而C5N10孔溶液中不能夠提供破壞FA玻璃體所需的堿性環境,使得后期強度增長緩慢。相比于Li等[11]使用CCR作為單一堿激發劑,采用CCR和Na2CO3共同激發復合膠凝材料表現出更優異的力學性能。

圖3 不同CCR/Na2CO3質量比對堿激發復合膠凝材料抗壓強度的影響

(2)

2.2 CCR和Na2CO3協同激發作用對復合膠凝材料孔溶液pH值的影響

已有研究表明,在堿激發體系中,GGBS和FA的溶解很大程度上依賴于孔溶液的pH值,只有當pH值高于11.5時GGBS才能發揮出活性[14]。圖4為不同CCR與Na2CO3質量比對不同齡期下堿激發復合膠凝材料pH值的影響,從圖4中可以發現,隨著CCR的增加,堿激發復合膠凝材料的孔溶液pH值呈先增大后減小的趨勢,這與抗壓強度的結果一致。C5N10在養護齡期為3 d的pH值僅為12.55,明顯低于其他樣品,較低的pH值不能有效促進FA和GGBS表面玻璃體的溶解,生成的水化產物含量較少,這是導致其抗壓強度較低的主要原因。隨著CCR摻量的增加,C6N9的pH值達到最大值12.95,這是由于CCR和Na2CO3摻量分別為6%和9%時,兩者能夠充分反應且生成更多的NaOH,從而提高孔溶液的pH值。此外,隨著養護齡期的增加,堿激發復合膠凝材料的pH值逐漸降低,這歸因于GGBS和FA在水化過程中消耗了OH-[15]。

圖4 不同CCR/Na2CO3質量比對堿激發復合膠凝材料pH值的影響

2.3 CCR和Na2CO3協同激發作用對復合膠凝材料水化熱的影響

圖5 CCR-Na2CO3協同激發作用下復合凝膠材料在72 h內的水化放熱速率和累計放熱曲線

從圖5(b)中可以發現,隨著CCR摻量的增加,堿激發復合膠凝材料在72 h內的累積放熱量呈先增加后降低的趨勢,當CCR摻量為6%、Na2CO3摻量為9%時,累計放熱量達到最大值130.4 J/g。這表明在OH-的極化作用下,C6N9中GGBS和FA表面玻璃體結構中的Ca—O、Si—O和Al—O鍵會發生斷裂,并以(H2SiO4)2-、(H3SiO4)-、(H4AlO4)-及Ca2+的形式進入孔溶液中形成更多的C-(A)-S-H凝膠等水化產物。

2.4 XRD分析

圖6 CCR-Na2CO3協同激發作用下復合膠凝材料的3、28 d XRD譜

2.5 TG-DTG分析

圖7 CCR-Na2CO3協同激發作用下復合膠凝材料的TG-DTG曲線

2.6 SEM分析

圖8為C5N10、C6N9和C10N5在養護28 d后的SEM照片,在C5N10中觀察到FA顆粒通過水化產物連接良好。然而,水化產物只沉淀在顆粒表面,大部分FA顆粒的邊緣仍然清晰,這表明當CCR摻量較少時,孔隙溶液中的pH值較低,不能完全溶解FA顆粒,導致樣品的抗壓強度較低。隨著CCR摻量逐漸增加,C6N9中水化產物數量明顯增加,形成了致密的網狀凝膠,膠凝材料表現出更加密實的微觀結構,并且沒有觀察到明顯的球狀顆粒,這是由于孔溶液中pH值的升高使得FA顆粒溶解并生成更多的C-(A)-S-H凝膠等水化產物來填充孔隙。隨著CCR摻量的進一步增加,在C10N5中觀察到未反應完全的Ca(OH)2顆粒,這與XRD和DTG中的結果一致。

圖8 C5N10、C6N9和C10N5在養護28 d時的SEM照片

3 結 論

1)隨著CCR摻量的增加,堿激發復合膠凝材料的孔溶液pH值和抗壓強度均呈先增加后遞減的趨勢。當CCR和Na2CO3的摻量分別為6%和9%時,堿激發復合膠凝材料的3 d孔溶液pH值和28 d抗壓強度分別達到最大值12.95和26.8 MPa。

2)CCR的摻入有效縮短了堿激發復合膠凝材料早期水化過程的誘導期,加速了C-A-S-H凝膠的形成。當CCR和Na2CO3的摻量分別為6%和9%時,堿激發復合膠凝材料在72 h內的累計放熱量達到最大值130.4 J/g。

3)過量的CCR和Na2CO3反應生成的NaOH濃度降低,導致復合膠凝材料的堿激發劑逐漸由NaOH主導轉變為NaOH和Ca(OH)2共同主導,不足以充分激發FA和GGBS。

4)微觀結構分析表明,CCR的摻入能有效促進堿激發復合膠凝材料生成更多的C-(A)-S-H凝膠,形成更加致密的微觀結構。