電石渣對堿激發粉煤灰-礦渣抗碳化性能的影響

劉 揚,肖欣欣,2,陳 湘,2,王柏文,2,羅 冬,2,魯乃唯

(1.長沙理工大學土木工程學院,長沙 410114;2.長沙理工大學橋梁工程安全控制教育部重點實驗室,長沙 410114)

0 引 言

硅酸鹽水泥在生產過程中存在明顯的資源消耗和環境污染問題,堿激發凝膠材料作為一種新型的綠色環保建筑材料[1],可替代硅酸鹽水泥實現工業可持續發展。然而,堿激發凝膠材料的應用受到較大限制,主要原因之一是目前其耐久性能的研究不夠完善[2],抗碳化性能是衡量材料耐久性能的一個重要指標[3]。

當空氣中的CO2從材料表面入侵至內部時,會使材料發生碳化反應,堿度由外到內降低,加劇鋼筋銹蝕的風險。黃琪等[4]研究發現,經碳化作用后普通混凝土和低鈣粉煤灰基地聚物的微觀結構變得更加致密,但堿激發粉煤灰-礦渣碳化后的孔隙變化則完全相反[5]。在碳化過程中,材料的孔隙結構變化影響著碳化深度的發展,Huang等[6]通過研究發現,不同堿激發復合凝膠材料的碳化深度遠大于普通硅酸鹽水泥的碳化深度。

碳化對堿激發凝膠材料的影響主要是導致其堿度與強度的變化。目前測試堿度時常用的方法是浸泡試件粉末后測量 pH 值[7-8]。在加速碳化的條件下,堿激發凝膠材料的堿度低于硅酸鹽水泥的堿度,前者堿度下降速率更大[5-6]。采用低鈣粉煤灰制備的粉煤灰基地聚物初始堿度較低,摻入礦渣后可提高其初始堿度[9];與低鈣堿激發凝膠材料相比,高鈣堿激發凝膠材料被鋼筋銹蝕的風險更大[10]。除此之外,堿激發粉煤灰-礦渣經碳化作用后,會發生水化硅(鋁)酸鈣(C-(A)-S-H)凝膠脫鈣的現象[11],導致抗壓強度降低[5],而堿激發凝膠材料經碳化后強度下降被歸因于孔結構粗化[12],這意味著高鈣堿激發粉煤灰-礦渣雖然具備更高的抗壓強度,但是抗碳化耐久性能存在較多不足。

堿性物質的供應是預防材料碳化侵蝕的首要措施[13]。電石渣是電石水解過程中產生的強堿性廢渣,主要成分為Ca(OH)2[14]。在堿激發粉煤灰-礦渣的原料中摻入電石渣,不僅可以為體系提供堿性儲備,還能進一步提升堿激發粉煤灰-礦渣的抗壓強度[15]。因此,本文以電石渣部分替代粉煤灰摻入堿激發粉煤灰-礦渣(alkali-excited fly ash-slag, AAFS)來制備粉煤灰-礦渣-電石渣復合凝膠材料(alkali-excited fly ash-slag composite gel material, AAFSC),探究電石渣的摻入對其抗碳化性能的影響。

1 實 驗

1.1 原材料與堿活化劑

粉煤灰來自河南某電廠,礦渣由華新湘鋼水泥公司提供,電石渣來自河南鄭州鞏義市元亨凈水材料廠,原材料的主要化學組成如表1所示。

表1 粉煤灰、礦渣和電石渣的主要化學組成

在Na2SiO3溶液中加入固體NaOH和水,配制所需濃度和模數的堿活化劑。Na2SiO3溶液來自河北省邢臺市內丘力天化工有限公司,其中Na2O與SiO2的含量分別為8.35%和26.54%(以下均為質量分數),模數M=3.28;固體NaOH來自河南省鄭州市清源化工產品有限公司,純度達99.5%,工業級片狀氫氧化鈉。

1.2 試驗設計

基于前期研究[15],試驗設計的配合比如表2所示。

表2 試件配合比設計

在溫度為(20±2) ℃、濕度為(95±2)%條件下,標準養護28 d后獲得所需試件。將立方體試件的五個面封上石蠟,以未封蠟的面作為碳化面。對試件進行封蠟處理,將封蠟后的試件置于CO2濃度為(20±3)%、相對濕度為(70±5)%、溫度為(20±2)℃的碳化箱中。按照《普通混凝土長期性能和耐久性能試驗方法標準》(GB/T 50082—2009)進行快速碳化試驗,并結合MIP、XRD、TGA和SEM等測試進行微觀試驗,所用儀器有電位滴定儀(848 Titrino plus)、X射線衍射儀(Bruker D8 Advance)、掃描電子顯微鏡(蔡司公司EVOMA25)、壓汞儀(康塔儀器公司PoreMaster 33)和熱重分析儀(PerkinElmer STA 6000)。

1)抗壓強度試驗:依據《ASTM C109/C109M-20》,測試未碳化和碳化齡期為7、14和28 d試件的抗壓強度,試驗結果取三個試件的平均值。

2)碳化深度測量:碳化深度測量如圖1所示,當碳化時間達到3、7、14、21和28 d時取出試件,沿碳化面垂直方向對試件進行切割,在切割面上噴灑質量分數為1%的酚酞酒精溶液,靜置30 s后用游標卡尺取10個點量取碳化深度,取平均值作為該試件的碳化深度。

圖1 碳化深度測量

3)pH值測試:將試件碳化表面到內部1 cm破碎并研磨成粉,直至全部通過200目(75 μm)篩后再進行烘干。試件粉末與去離子水以摩爾比1∶3混合,混合充分后用電位滴定儀測量上層清液的 pH 值。

4)微觀試驗:取碳化28 d后的試件,將碳化表面到內部0～10 mm破碎后,選取1 cm3左右的規則碎片,在50 ℃的烘箱中烘干至恒重,通過MIP分析孔結構特征。在碎片平整的斷面上噴金,進行SEM測試,觀察試件微觀形貌。將破碎后的試件烘干至恒重,研磨成粒徑小于75 μm的粉末,進行TGA和XRD測試,分析碳化產物。

2 結果與討論

2.1 碳化深度與孔隙結構分析

圖2為不同電石渣摻量下試件的碳化深度。本文以試件總孔隙率乘以孔徑后大于50 nm的有害孔隙的權重作為大孔徑占比,不同電石渣摻量下試件碳化前的孔隙特征如圖3所示。由圖2可知,當快速碳化3 d 時,C1的碳化深度為2.24 mm,隨著電石渣摻量的增加,碳化深度逐漸降低,當電石渣摻量為10%時C6的碳化深度為0.62 mm。這是因為隨電石渣摻量的增加,電石渣帶來的Ca(OH)2吸收了CO2,從而改善了CO2從堿激發凝膠材料表層向內部入侵的情況。當快速碳化7、14 d時,隨電石渣摻量增加,堿激發凝膠材料的碳化深度仍逐漸減小,但各試件之間的碳化深度差異逐漸變小,C1與C6的碳化深度之差在快速碳化7 d后僅為1.54 mm,14 d后為1.08 mm。由圖3可知,電石渣的摻入可增大堿激發凝膠材料的孔隙率,而較高的初始孔隙率會加快CO2在內部的擴散。因此,隨著碳化齡期增長,由電石渣提供堿性儲備帶來的抗碳化性能優勢逐漸降低。隨著快速碳化時間繼續增長,當快速碳化21 d時,部分試件中由電石渣提供的Ca(OH)2可能已與CO2反應完全,因此由孔隙率帶來的影響開始成為主導。

圖2 不同電石渣摻量下試件的碳化深度

圖3 不同電石渣摻量下試件碳化前的孔隙特征

圖4為碳化前后試件的總孔隙率、大孔徑占比和孔徑分布變化。由圖4(a)和(b)可知,碳化后試件的總孔隙率和大孔徑占比均大于碳化前,這是因為礦渣生成的C-(A)-S-H凝膠發生脫鈣,導致孔隙粗化[5],反應生成的碳酸鹽并不能有效地填充孔隙。由圖4(c)可知,試件經28 d加速碳化作用后,大于1 000 nm的孔徑占比均增大,小于50 nm的孔徑占比均減小。

圖4 碳化前后試件孔隙特征的變化

C5和C6在快速碳化28 d后總孔隙率和大孔徑占比較碳化前的增加量均大于其他組,這說明在碳化作用下,電石渣摻量較高的試件孔隙粗化現象更為嚴重。這可能是因為在加速碳化后,C5和C6中的Ca(OH)2被消耗,生成的CaCO3不能很好地填充Ca(OH)2留下的孔隙,導致孔隙增大。因此在快速碳化28 d后,隨電石渣摻量增加,試件碳化深度的增長幅度逐漸增大,含電石渣的試件(C2～C6) 28 d碳化深度均大于不含電石渣的試件(C1)。

綜上分析得知,在碳化早期,電石渣的摻入增加了堿激發凝膠材料的堿度,電石渣含量越高的試件其碳化深度越小。隨著碳化時間的推移,由于除電石渣摻量為6%的試件之外,其他含電石渣的試件初始孔隙率相對較高,在碳化過程中孔隙率粗化更為嚴重,加速了CO2在內部的擴散。因此在碳化的中后期,電石渣對體系堿度的提升逐漸無法補足因孔隙率增大而帶來的負面影響,摻入電石渣的試件碳化深度大于不含電石渣的試件,其中C6組的碳化深度大于其他組,碳化深度最高達19.35 mm,失去了抗碳化性能優勢。由于加速碳化28 d的碳化深度與50年自然碳化深度基本接近[16],因此在較長的時間內,含電石渣試件的碳化深度發展慢于不含電石渣試件,其中當電石渣摻量為6%時,C4在碳化前中期的碳化深度發展速度最慢。

2.2 堿度變化

電石渣的化學組成中Ca(OH)2含量豐富,摻入后對體系的堿度有一定影響。本文以取代粉煤灰摻量的方式摻入電石渣,而粉煤灰摻量的減少對體系堿度的影響可以忽略不計,因此在分析不同電石渣取代粉煤灰摻量下試件碳化過程時表層pH值的變化前,有必要先研究電石渣摻入對體系中Ca(OH)2含量的影響。本文以改良蔗糖滴定法[17]測定碳化前試件中Ca(OH)2的含量,結果如圖5所示。由圖5可以直觀看出,隨電石渣摻量增加,試件中Ca(OH)2的質量分數從2.21%持續上升至8.46%。這證實了電石渣的摻入能使試件在碳化前擁有較高的Ca(OH)2含量,對于減小二氧化碳的入侵速率有積極作用。

圖5 碳化前試件中Ca(OH)2的質量分數

取試件各碳化齡期下離碳化表面1 cm深度的試件粉末進行堿度測試,得到的表層pH值變化如圖6所示。由上文可知,碳化前電石渣摻量越大,試件中Ca(OH)2含量越高,因此觀察到試件在碳化0 d時pH值隨電石渣摻量的增加而逐漸增大。在整個碳化過程中,未摻入電石渣的C1表層pH值從11.65下降至10.45。對于摻入電石渣的試件,由于電石渣的摻入提供了Ca(OH)2,因此在各碳化齡期,電石渣含量越高,試件表層的pH值更高。電石渣提供的Ca(OH)2可以中和部分碳酸,一定程度上維持了體系的堿度,因此含電石渣的試件在碳化3 d內pH值下降緩慢。但隨著堿碳化齡期的增長,試件內部形成一定數量的大孔,導致孔隙率增大,CO2的侵入速度隨之加快,試件表層pH值的下降速度增快,在28 d碳化結束后,各組試件表層pH值大致分布在兩個區間:10.45～10.49(C1～C3)和10.65～10.68(C4～C6)。綜上,從試件碳化后的表層pH值來看電石渣的摻入在碳化前中期能為堿激發凝膠材料提供較為有效的堿度保障;在碳化后期,由于受到孔隙率等因素的影響,各電石渣摻量下試件表層的pH值發生了斷層,即電石渣摻量小于6%時地聚物表層pH值較低,電石渣摻量大于等于6%時地聚物表層pH值較高,兩區間內各試件的pH值差異甚微。

圖6 不同碳化齡期下試件表層pH值變化

2.3 抗壓強度變化

圖7為不同碳化齡期下試件的抗壓強度,圖8為碳化后試件的抗壓強度衰減率。由圖7和圖8可知,碳化后試件的孔隙結構向大孔徑發展,其總孔隙率和大孔徑的占比均增大,各組試件碳化后的抗壓強度均出現衰減。

圖7 不同碳化齡期下試件的抗壓強度

圖8 碳化后試件的抗壓強度衰減率

當快速碳化7 d時,隨電石渣摻量增加,試件的抗壓強度衰減率持續降低,其中C1與C6相差12.35個百分點。隨著碳化齡期增長至14 d,C4的抗壓強度衰減率最低,其余各組無明顯規律。當碳化齡期為28 d時,含電石渣的試件(C2～C6)碳化后抗壓強度衰減率均大于不含電石渣的試件(C1)。且當電石渣摻量大于6%之后,試件的抗壓強度衰減率明顯增加,其中C6碳化后的抗壓強度衰減率較C1高14.4個百分點。然而,電石渣摻量為2%～6%的試件在28 d碳化后的抗壓強度仍高于C1。說明電石渣的摻入雖然有使堿激發凝膠材料的孔隙在碳化后向有害孔隙發展的趨勢,但在適當的電石渣摻量下,仍能獲得高于碳化后C1的抗壓強度。

由上文可知,電石渣的摻入能在碳化前期降低堿激發凝膠材料的抗壓強度衰減率,隨著碳化齡期推移至28 d,摻入電石渣的堿激發凝膠材料已無抗壓強度衰減率的優勢。但在合適的電石渣摻量(6%)下,堿激發凝膠材料仍能獲得較高的碳化后抗壓強度。綜上,結合碳化深度發展、pH值降低和抗壓強度衰減率來看,電石渣摻量為6%的試件在碳化前中期具備最佳抗碳化性能,并且在碳化后期仍擁有最大抗壓強度,為39.92 MPa。

圖9為28 d碳化前后試件大孔徑占比差值與抗壓強度衰減率關系。由圖9可知,堿激發凝膠材料作為一種常見的多孔性材料,其碳化前后大孔徑占比差值與抗壓強度衰減率之間存在著較為明顯的正相關關系。這意味著,隨著試件碳化前后大孔徑占比差值的增大,其碳化后的抗壓強度衰減率也會相應增大。這是因為碳化過程會使堿激發凝膠材料產生內部應力和孔隙率變化,大孔徑對碳化后的結構穩定性具有更大的影響,從而影響其抗壓強度的衰減情況。

圖9 28 d碳化前后試件大孔徑占比差值與抗壓強度衰減率關系

2.4 碳化產物分析

對C1-0 d(碳化 0 d)、C4-0 d(碳化 0 d)和C4-28 d(碳化 28 d)的試件進行熱重分析,碳化前后試件的TG-DTG曲線如圖10所示。在C1-0 d的DTG曲線中,69.08和130.56 ℃的峰值分別代表了基體中自由水的蒸發和水化硅酸鈣(C-S-H)凝膠中結合水的損失[18-21]。根據Nedeljkovi等[22]的研究可知,無定形CaCO3的特定分解溫度范圍在245～645 ℃,因此認為本文中276.20 ℃處的峰值與無定形碳酸鹽分解、C-A-S-H和C-A-H基質脫水有關[2,18-19]。Ca(OH)2分解的峰值通常出現在450 ℃附近[18,20],460.59 ℃的峰值主要由Ca(OH)2和無定形CaCO3的分解所致。C1-0 d的DTG曲線在638.77 ℃處出現峰值,這是因為CaCO3組分的分解[2,19]或代表球霰石和方解石的特征峰[20-21]。曲線在786.08 ℃處的峰值則與結晶CaCO3的分解有關[2,19]。

圖10 碳化前后試件的TG-DTG曲線

由圖10中C4-0 d的DTG曲線可知,曲線出現峰值的位置幾乎與C1-0 d相吻合,說明了含電石渣試件與不含電石渣試件的物質組成相似。但對比C1-0 d與C4-0 d的DTG曲線發現,后者的DTG曲線在460.59 ℃出現的峰值大于前者在454.52 ℃出現的峰值,這很可能與兩者的Ca(OH)2含量差異有關。上文通過蔗糖滴定法測得C4中Ca(OH)2質量分數為6.15%,C1中Ca(OH)2為2.21%,進一步證實了此猜想的可能性。

對比圖10中C4-0 d與C4-28 d的熱重分析發現,在碳化前后的DTG曲線中,峰值出現的位置仍大致相同。對比兩者的DTG曲線發現,C4-28 d的DTG失重峰位置出現在了428.15 ℃處,相對于碳化前的試件前移了32.44 ℃,且峰值下降明顯。這是因為碳化過程消耗了Ca(OH)2,碳化后的試件可能已不含Ca(OH)2或含量很少,因此可以猜想此處的失重峰主要為無定形碳酸鈣的分解。C4-28 d的DTG曲線在622.90 ℃處的峰值略低于C4-0 d在643.10 ℃處的峰值,但在796.92 ℃處的峰值大于C4-0 d在757.62 ℃的峰值,這可能是由于碳化過程生成了結晶較為良好的碳酸鹽。

對快速碳化28 d的C4試件進行晶相組成分析,并標記部分主要的晶相,得到的XRD譜如圖11所示,含電石渣試件的碳化產物中未發現Ca(OH)2晶體,但觀察到方解石、霰石等碳酸鹽晶體,其中方解石對應了熱重分析中622.90 ℃處的失重峰。這進一步驗證了AAFSC在快速碳化28 d后,碳化區的Ca(OH)2被消耗,且生成了更多CaCO3等碳酸鹽晶體。

圖11 碳化28 d后C4試件的XRD譜

在碳化齡期為0和28 d的C4試件進行SEM觀測,得到的SEM照片如圖12所示。普通混凝土和粉煤灰基地聚物混凝土經過碳化作用后,生成的CaCO3填充孔隙,結構更加致密,這與含電石渣試件相反。對比圖12(a)和(b)發現,碳化前致密的凝膠在碳化作用后變得疏松多孔,存在明顯的凝膠脫鈣現象。除此之外,從圖12中還可觀察到許多不同形狀的顆粒,其中球狀顆粒為未反應的粉煤灰或球形CaCO3等。

圖12 碳化前后C4試件的SEM照片

3 結 論

1)經過快速碳化作用,含電石渣試件的孔隙結構會向有害孔發展,抗壓強度存在明顯衰減,且碳化后大孔徑占比的增值與抗壓強度衰減率呈正相關。

2)適當摻入電石渣有利于在碳化前期減小堿激發粉煤灰-礦渣的碳化速率,但隨碳化齡期延長,這種優勢逐漸減小甚至失去;結合碳化深度發展、pH值降低和抗壓強度衰減來看,電石渣摻量為6%的試件在碳化前中期具備最佳抗碳化性能,并且在碳化后期仍擁有最大抗壓強度39.92 MPa。

3)隨電石渣摻量增加,含電石渣試件中Ca(OH)2含量增加,這些Ca(OH)2在碳化過程中被消耗,生成了方解石、霰石等碳酸鹽。