HDXRF法農田土壤鎘測定結果準確度評價與精準校正模型構建①

傅趙聰，王 翀，吳春發*，駱永明，劉 東

HDXRF法農田土壤鎘測定結果準確度評價與精準校正模型構建①

傅趙聰1，王 翀1，吳春發1*，駱永明2，劉 東1

(1 南京信息工程大學農業資源與環境系，南京 210044；2 中國科學院土壤環境與污染修復重點實驗室(南京土壤研究所)，南京 210008)

以甘肅白銀某污灌區重金屬污染農田土壤為研究對象，對影響高精度便攜式X熒光光譜(HDXRF)法總鎘(CdT)測定精度的主要因素進行了篩選，分別研究了土壤水分、有機質類型與含量、土壤類型對HDXRF法CdT測定的影響，并采用相對誤差(RE)、相對標準偏差(RSD)和決定系數(2)對測定結果的準確度和精密度進行了評價。結果表明：HDXRF法CdT測定的RE≤10%、RSD≤10%、2>0.99，符合農田土壤環境質量監測技術規范和美國環境保護署標準的準確度和精密度規定。HDXRF法CdT測定結果隨著土壤水分含量的增加呈指數衰減趨勢，衰減方程為=0.803e–1.3284x，衰減系數(μ)為–1.328 4，2為0.984 5。HDXRF法CdT測定結果與有機質含量呈顯著的負相關關系(= –0.955)，且腐殖酸(HA)比泥炭(Peat)對測定結果的影響更大，HA與測定結果的校正方程為= –1.555+ 0.780，2為0.934 4。土壤類型對HDXRF法CdT測定結果存在一定的影響，相對于紅壤和水稻土，灰鈣土的測定結果與傳統實驗室分析方法測定結果更接近?？傊?，雖然HDXRF法CdT測定結果受多種因素影響，但通過校正模型校正，其校正結果的可靠性能夠滿足Cd污染農田土壤精準調查需求。

X射線熒光光譜法；重金屬；快速檢測；影響因素；校正方程

污水灌溉是導致我國礦區周邊農田土壤重金屬污染的主要原因之一，礦區周邊農田土壤重金屬污染導致農產品重金屬超標現象十分普遍，已嚴重威脅我國糧食安全，急需開展污染調查與修復[1–3]。精細調查是農田土壤重金屬污染高效低耗修復的前提條件，而精細調查離不開大量土壤樣品的采集與精準分析。雖然傳統的實驗分析方法精度高、誤差小，但其前處理和分析過程繁瑣、費時費力且成本高，易產生二次污染，難以推廣應用[4]。X射線熒光光譜(XRF)法，利用X射線光管發出的初級X射線照射樣品，樣品中原子的內層電子被激發，當外層電子躍遷時產生特征X射線，通過分析樣品中不同元素產生的特征熒光X射線波長(或能量)和強度，從而獲得樣品中的元素組成與含量信息，可以達到定性定量分析的目的。早在20世紀50年代商用X射線發射熒光光譜儀的問世，使得X射線光譜學技術進入了實用階段；至60年代能量色散型X射線光譜儀(EDXRF)的出現，促進了X射線光譜學儀器的迅速發展，并使現場的原位X射線光譜分析成為可能；至80年代初，XRF法已成為一種成熟的分析方法，是實驗室和現場分析主、次量和痕量元素的首選方法之一，具有不破壞樣品、樣品制備簡單、分析速度快、分析精度高等優點，在無損分析和原位分析中具有不可替代的地位[5–7]；21世紀初國際標準組織(ISO)、美國環境保護署(EPA)和職業安全與健康研究所(NIOSH)先后將該方法作為土壤重金屬分析的標準分析方法之一[8]，我國也在2015年將其列為土壤和沉積物無機元素測定的標準分析方法之一。

隨著激發源和探測器等儀器部件小型精密化發展，便攜式X射線熒光光譜儀(PXRF)的出現，極大推動了XRF分析技術的商業應用；而采用多個單色光激發樣品的高精度便攜式X熒光光譜儀(HDXRF)的出現，使土壤中超低含量重金屬的快速分析得以實現。相比PXRF，HDXRF檢測限和精度都有了很大的提高，理論上甚至可以與實驗分析方法相媲美[9-10]，然而其檢出限和檢測精度易受到如粒徑、均勻性和表面條件等物理基質效應，水分和有機質含量等理化性質，及元素間光譜干擾的化學基質效應等因素影響[11-12]，原始測定結果難以直接滿足農田土壤重金屬污染精準調查的需求。雖然國內外學者在HDRXF土壤重金屬檢測的影響因素、模式與校正方法方面開展了一些研究[13]，并建立了一些校正模型，但這些校正模型大多是建立在基于特定區域統計學上的簡單定量校正，而很少涉及基于影響機制機理上的定量校正，致使校正模型無法推廣應用。

1 材料與方法

1.1 研究區概況與樣品采集

研究區位于甘肅省白銀市白銀區，屬溫帶大陸性半干旱氣候，年均氣溫6 ～ 9℃，年降水量180 ～ 450 mm，年蒸發量達1 500 ～ 1 600 mm，土壤類型以灰鈣土為主。白銀是我國重要的有色金屬工業生產基地，由于水資源缺乏，城郊農民長期截流東大溝和西大溝含有重金屬的工業污水灌溉，導致白銀市郊區土壤Cd等重金屬污染較為嚴重[15]。

本研究分別在東大溝和西大溝2個典型污灌區各選擇1個樣區(面積分別為9.09 hm2和10.64 hm2)開展土壤重金屬污染精細調查。在兩個樣區采用網格布點法(20 m×20 m)共布置880個采樣點，每個樣點采用5點取樣法采集耕層土壤混合成1個土樣。所有土樣帶回實驗室后在室溫下風干，剔除植物殘體、石塊等雜物后研磨至2 mm備用?？紤]到樣品數量大，實驗室分析費時費力，采用HDXRF法測定所有土壤樣品CdT含量，根據HDXRF法 CdT原始測定結果采用濃度梯度法分段篩選，分別篩選38個和58個土壤樣品用于實驗室分析，以構建校正模型并評價HDXRF法CdT測定結果的準確度。

1.2 樣品處理與分析方法

1.2.1 HDXRF 儀器校正與性能評價 本研究采用的HDXRF(E-max，美國 XOS 公司)配備高性能硅漂移探測器(SDD)和雙曲面彎晶晶體(DCC)。前人研究表明，PXRF內置的基本參數法校正模型并不能提供完整的儀器性能和最佳檢測精度，采用經驗系數校正法可有效提高HDXRF測定結果的準確度[16]。本研究擬選擇8種國家土壤標準物質(GSS)和2種水系沉積物標準物質(GSD)，通過分析國家土壤標準物質HDXRF測定結果與認證值之間的線性相關性，采用線性回歸和分段線性回歸等方法構建校正模型，校正HDXRF法Cd的測定結果[17-18]。根據HJ 168—2020[19]、NY/T 395—2012[20]和美國環境保護署標準[21]，分別采用相對誤差(RE)、相對標準偏差(RSD)和決定系數(2)3個指標對儀器的準確度和精密度進行評價[22]，當RSD≤10%、RE≤10% 和2= 0.85 ～ 1，則表明儀器準確度和精密度符合“確定性”標準[10,23]。

1.2.2 不同水分含量土壤樣品的制備 為了定量研究水分含量對HDXRF法CdT測定結果的影響，本研究選取100目采自研究區的灰鈣土(CdT0.8 mg/kg)，經干燥處理后(105℃ 烘箱烘烤6 h)，分別添加干土質量的0%、2%、5%、10%、15%、20% 和25% 的去離子水，形成不同水分含量梯度，放置于冰箱冷藏室(0 ～ 4℃)12 h，保證水分在土壤中完全分散，采用HDXRF法及時測定CdT，具體操作步驟參考Turner和Taylor[24]方法。

1.2.3 不同類型和含量有機質土壤樣品的制備 為了定量研究有機質含量和類型對HDXRF法CdT測定結果的影響程度，采取先徹底去除供試土壤(取自西大溝研究區)有機質再統一添加有機質的方法。其中，供試土壤有機質去除采用Ravansari和Lemke[25]提出的有機質消除方法，即將供試土壤(CdT0.8 mg/kg)放入馬弗爐內600℃ ± 20 ℃ 灼燒3 h，反復灼燒2次，保證有機質徹底去除。選擇添加的有機質替代物為腐殖酸(HA)和富營養泥炭(Peat)(表1)，分別向供試土壤中添加干土質量的0%、0.5%、1%、2%、4% 和6% 的有機質替代物，形成不同有機質含量梯度。保持土壤水分在田間最大持水量的70%，養護2周，風干磨碎過100目篩，待測。

表1 有機質替代物的相關信息

1.2.4 加標土壤樣品的制備 為了定量研究灰鈣土等土壤類型對HDXRF法CdT測定結果的影響，選擇無污染的紅壤和潴育型水稻土作為對比研究對象。根據GB15618—2018《土壤環境質量農用地土壤污染風險管控標準(試行)》[26]中Cd的篩選值和管控值，分別通過向供試土壤(20目)中逐滴加入不同體積的標準溶液配置9個濃度梯度的土壤(0.2、0.3、0.4、0.6、0.8、1.5、2.0、3.0和4.0 mg/kg)，用玻璃棒攪拌使其與土壤均勻混合。將樣品放置恒溫培養箱(25℃ ± 3℃)中培養，并在培養杯上覆蓋一層帶有數個通氣小孔的薄膜，以防水分快速蒸發，培養時間60 d，其間每隔3 d向土壤中添加適量去離子水以使土壤含水量保持在70% 田間持水量附近。培養結束后，將樣品風干磨碎過100目篩備用，分別采用HDXRF法和實驗室分析方法測定CdT。

土壤CdT測定的HDXRF異位分析方法：將聚丙烯膜(厚度約12 μm，X 射線專用)無褶皺覆于測量杯底，頸圈密封，選取不少于2.0 g的100目風干土(含水量<5%)平鋪于測量杯內，將土樣壓實確保測試面平整，隨后將測量杯放入檢測器窗口，關閉安全隔板，設定測量時間300 s。每個樣品測定3次取平均值。全程使用標準物質GSS-4進行質量控制，每檢測 10個樣品回測GSS-4 1次。

稻米的品質，除受品種的遺傳特性支配外，外界環境如氣候、土壤、肥料及栽培措施等也有一定的影響[9]。因此，良好的栽培技術，不僅可使優質稻米的品質不致變劣，而且在某些情況下也有可能使品質有所提高。在施用公主嶺霉素防治水稻稻瘟病的同時，稻米的品質也發生了改變。施用公主嶺霉素的處理，稻米的外觀品質、食味品質和營養品質均有一定程度的提升。該研究中，施用公主嶺霉素后稻米出糙率降低，不完善粒降低，食味值提升，外觀性狀提升，硬度降低，黏度升高，平衡度升高，脂肪含量降低，直鏈淀粉含量提高(表5)。

土壤CdT測定的實驗室分析方法：參照GB/T17141—1997《土壤質量鉛、鎘的測定石墨爐原子吸收分光光度法》[14]以及江蘇省地質調查研究院測試所依據《全國土壤污染狀況詳查土壤樣品分測試方法技術規定》[27]第一部分土壤無機項目分析測試方法2-1編制的《全國土壤污染狀況詳查土壤樣品無機項目金屬元素分析ICP-MS 法》(NJTC/DM08- CH22)①李如燕. 全國土壤污染狀況詳查土壤樣品無機項目金屬元素分析ICP-MS法(NJTC/DM08-CH22). 2018.，采用鹽酸–硝酸–氫氟酸–高氯酸消化，ICP-MS法測定。為確保分析結果的準確性，每批樣品設置3個空白，設置10% 的樣品為平行樣品，全程使用土壤標準物質 GSS-4和GSS-1a進行質量控制。

1.2.5 土壤Cd化學形態分析方法 為研究不同類型和含量的有機質添加對土壤Cd化學形態的影響，采用張朝陽等[28]提出的改進BCR法分析培養后土壤Cd的化學形態。該方法將土壤Cd化學形態分為弱酸提取態(F1)、可還原態(F2)、可氧化態(F3)及殘渣態(F4)。

1.3 數據統計分析

采用Excel 2019計算相對誤差(RE)和相對標準偏差(RSD)， SPSS 26進行單因素方差分析(ANOVA)和Pearson相關性統計分析，Origin 2021對傳統實驗分析法和HDXRF法測定結果進行擬合建立回歸方程并作圖。

2 結果與分析

2.1 傳統實驗室分析方法準確度與精密度

土壤重金屬快測結果表明，東西大溝土壤CdT污染程度存在較大差異，因此在實驗室分析中按區域分2個批次進行分析，每次分析分別添加2種標準物質(GSS4和GSS-1a)3個平行，此外隨機選取10% 的樣品作為平行樣。由于前期模擬試驗是分批開展的，在樣品的分析測定過程中也采用上述質控方法進行分析。結果表明，所有平行樣品的RSD均在允許限內，合格率為 100%。表2為標準物質分析結果，農田土壤中CdT平行樣品測定結果精密度和土壤標準物質回收率，滿足土壤檢測平行樣測定結果的精密度和準確度允許誤差，表明實驗室測定結果符合我國農田土壤環境質量監測技術規范的質控要求。

表2 傳統實驗室分析法質量保證和質量控制結果

注：根據NY/T395—2012[20]要求，每批樣品選取10% 的樣品作為平行樣品，進行實驗室分析質量控制。

2.2 HDXRF法準確度與精密度

2.2.1 HDXRF法檢出限(MDL) 參考HJ168—2020《環境監測分析方法標準制訂技術導則》[19]的規定，對土壤標準物質GSS-4(CdT：0.35 mg/kg ± 0.06 mg/kg)進行21次重復測定，結果表明，土壤中CdT測定范圍為0.310 ～ 0.374 mg/kg，計算標準差()為0.0207，根據公式MDL=2.528×(2.528為21次平行測定的取值)，計算得出CdT的檢出限為0.05 mg/kg，測定下限為0.20 mg/kg，滿足GB15618—2018[26]中CdT最低篩選值要求。

2.2.2 HDXRF法準確度與精密度 土壤標準物質的HDXRF法測定結果見表3，RE為–35.38% ～ 50.70%，RSD為0.61% ～ 16.67%，HDXRF法測定結果整體低于傳統實驗室分析方法測定結果，CdT的測定值和認證值具有較好的線性相關性，相關性達0.999 7，校正方程為= 0.948+ 0.0277(為HDXRF法測定值，為土壤標準物質認證值)。當土壤標準物質認證值低于HDXRF法測定下限時，HDXRF法測定結果存在較大誤差。當CdT高于測定下限時，RSD和RE均在 ± 10% 以內，表明HDXRF法CdT測定結果的準確度和精密度符合“確定性”標準。

2.3 研究區土壤CdT的HDXRF法測定結果準確度評價

由圖1可知，2個樣區土壤CdT的HDXRF法測定結果與傳統實驗室分析方法測定結果具有較好的線性相關性，相關系數分別為0.900 2和0.972 2，表明HDXRF法速測結果對農田土壤Cd污染調查具有一定的指示作用。但HDXRF法測定結果與傳統實驗室分析方法測定結果具有一定的波動性誤差變化，部分HDXRF法值測定誤差較大，造成HDXRF法測定結果的RE不能滿足10% 的要求。本研究發現，西大溝和東大溝樣區，RE的絕對值范圍分別為2.82% ～ 52.94% 和2.13% ～ 25.53%，RE平均值分別為20.17% 和10.14%，RE超過10% 的樣品分別有46個和17個。

表3 土壤標準物質中CdT含量的認證值與HDXRF法測定值對比

通過建立基于相關性的統計學校正模型，校正后的HDXRF法測定結果與傳統實驗室分析方法測定結果仍然具有波動性誤差變化，且仍有部分樣品RE仍超過10%；西大溝和東大溝測定結果經校正后，RE平均值分別下降了7.34% 和1.4%，RE超過10% 的樣品分別減少了22個和3個，表明基于統計學的校正模型無法滿足農田土壤Cd污染精準調查的需求。導致HDXRF法較大檢測誤差的原因可能與土壤樣品的水分和有機質等影響因素有關，因此，需要構建基于各因素影響機理的定量校正模型，從而提高校正結果的可靠性。

圖1 2個樣區傳統實驗室分析方法與HDXRF法土壤CdT測定結果對比

2.4 不同因素對HDXRF法CdT測定結果的影響

2.4.1 土壤水分含量的影響 隨著水分含量的增加，HDXRF法CdT測定結果呈指數衰減趨勢，衰減函數方程為=0.803e–1.3284x，2為0.984 5，衰減系數(μ)為–1.328 4，μ是特征 X 射線被樣品中水分吸收引起的有效衰減系數(圖2)。方差分析結果表明，當水分含量>5% 時，測定結果存在顯著差異(<0.05)。土壤水分每增加1個百分點會導致CdT的HDXRF法測定結果下降 0.90% ～ 1.43%。隨著水分含量增加，HDXRF法CdT測定結果的RSD整體呈上升趨勢，但影響有限(RSD<5%)。

2.4.2 土壤有機質類型與含量的影響 有機質添加會造成Cd賦存形態的變化，由圖3和圖4可知，添加HA和Peat均造成弱酸提取態Cd(F1)含量降低，可還原態Cd(F2)和可氧化態Cd(F3)含量上升的規律，Cd的賦存形態分布為F4(殘渣態)>F2>F3>F1。

供試HA和Peat經試驗分析均未檢出CdT(低于檢測限0.05 mg/kg)。由表4可知，隨著土壤有機質含量的增加HDXRF法CdT測定結果降低，二者呈現顯著的負相關性，添加兩種類型有機質均存在該現象。方差分析結果表明，不同有機質添加量處理后的HDXRF法CdT測定結果存在顯著差異(<0.05)，均在HA和Peat添加量為2% 時出現顯著差異，添加量為2% ～ 6% 時HDXRF法CdT測定結果呈現下降趨勢。不同類型有機質處理的HDXRF法CdT測定結果存在顯著性差異(<0.05)， HA比Peat對HDXRF法CdT測定影響更大，HA影響的校正模型為= –1.555+0.780，2為0.934 4。

(圖中不同小寫字母表示同一形態Cd在不同處理間差異顯著(P<0.05))

(圖中不同小寫字母表示同處理組內不同形態Cd占比差異顯著(P<0.05))

注：表中同列不同小寫字母表示不同添加量處理間差異在<0.05水平顯著。

2.4.3 土壤類型的影響 由圖5可知，3種類型土壤的HDXRF法CdT測定結果與傳統實驗室分析方法測定結果具有相似的線性關系，RSD均低于10%，RE為–36.56% ～ 10.53%，2均高于0.99。相對于紅壤和潴育型水稻土，灰鈣土中兩種方法的測定結果更接近，灰鈣土中RE在 ± 10% 以內，紅壤和潴育型水稻土中在CdT含量>0.6 mg/kg區段RE達到 ± 10%。HDXRF法測定結果在CdT含量>2 mg/kg區域出現高估的現象，3種類型土壤均表現出一致的規律性。

3 討論

3.1 土壤水分影響HDXRF法測定CdT的機理

水分是影響HDXRF測定結果準確性的重要因素之一[29]。本研究發現，HDXRF法CdT測定值隨水分含量的增加而呈現指數衰減規律，遵循朗伯比爾定律，衰減函數方程為=0.803e–1.3284x，2為0.984 5，衰減系數(μ)為–1.328 4，這與Schneider等[30]研究類似。水分影響到土壤樣品的均一性，增加樣品的有效體積和密度，造成樣品的有效原子序數和總的質量吸收系數(衰減系數)的改變[31-32]，從而影響初級X射線的吸收與次級X射線的散射[33]，從而導致HDXRF測定的精密度、準確度和檢測限降低。

本研究中，HDXRF法CdT測定結果隨土壤水分含量增加呈下降趨勢，當土壤水分含量>5% 時，HDXRF法CdT測定值與傳統實驗室分析方法的實測值有顯著性差異，這與Padilla等[34]研究結果一致；建立基于水分影響的校正方程，因其具有極高的決定系數(2=0.984 5)，能提高HDXRF法校正結果的準確性。Schneider等[30]通過利用水分校正方程(0.91<2<0.99)，對 215個含水樣品的重金屬濃度進行校正，結果也表明，水分校正方程可有效地降低水分的影響從而提高PXRF法測定的準確性。本研究中，土壤水分對HDXRF法CdT測定結果的RSD的影響有限，CdT測定結果的RSD隨土壤水分含量增加整體上呈上升趨勢，這可能與不同水分含量土壤樣品制備時水分在土壤中完全分散而導致土壤水分含量不均勻有關。理論上土壤水分含量越高的土壤樣品制備導致土壤水分含量的絕對誤差越大，從而導致CdT測定結果的RSD越大。

3.2 土壤有機質影響HDXRF法測定CdT的機理

本研究中，HDXRF法CdT測定結果隨著土壤有機質含量的增加而降低，與Sut-Lohmann等[35]研究結果類似，其發現去除土壤樣品中的有機質會導致PXRF法重金屬測定值的升高，通過建立回歸模型對有機質進行校正，可以減少基質對PXRF測量的影響。彭洪柳等[2]研究表明，有機質影響 HDXRF 法測定，可通過對方程常數進行校正來提高HDXRF測定精度。有機質主要由碳、氫和氧等低原子序數的輕元素組成，其對HDXRF測定的影響機理與水分類似，有機質的存在改變了樣品密度和有效體積，造成樣品有效原子序數和總的質量吸收系數的改變，導致X射線的散射和衰減。Rosin等[36]研究表明，有機質中的低原子序數元素顯著增加了X射線康普頓散射。

土壤中不同類型的有機質會以不同的方式影響PXRF測定結果[25]。本研究結果表明，HA比Peat對HDXRF測定影響更大。前人研究表明，有機質會造成Cd化學形態變化，這可能會對HDXRF測定結果產生一定的影響。本研究發現，添加HA顯著降低了土壤中Cd的有效性，促使弱酸提取態Cd(F1)向可還原態Cd(F2)和可氧化態Cd(F3)轉化，具體表現為F1降低了8.85%，F2和F3分別增加了6.62% 和2.17%，與鄒傳[37]和趙立芳[38]的研究結果類似。Pearson相關分析表明，HDXRF法CdT測定結果與傳統實驗室分析方法測定的F1、F2、F3具有較好的相關性，其中與 F1呈顯著正相關，與F2和F3呈顯著負相關(表5)。由圖4可知，在同一添加量下，F1含量為HAPeat，F3和F4含量在兩種有機質下大致相同， FI和F2呈現顯著負相關性(= –0.831**)。

表5 土壤HDXRF法CdT測定值與土壤Cd各種形態含量傳統實驗室測定值的Pearson相關性分析結果

注：*表示在<0.05 水平上顯著相關，**表示在<0.01水平上顯著相關。

腐殖酸主要分為胡敏酸和富里酸，胡敏酸富含活性基團(羧基、酚羥基和氨基)，分子量大，芳構化程度高，可與Cd2+形成疏水性復合物從而抑制了Cd的有效性和遷移率[39]；富里酸對Cd2+具有活化作用從而促進了有效態Cd的增加。胡敏酸對Cd賦存形態的影響機理包括：①離子交換吸附固定，胡敏酸邊棱帶有正電荷加強了對Cd2+的吸附絡合，CS–和SH–等陰離子將Cd2+吸附固定在該類陰離子的S上[40]；②羧基、酚羥基等活性功能基團配位絡合，胡敏酸與Cd2+的結合能力與胡敏酸的活性基團數量有關[41]；③胡敏酸為土壤微生物活動提供能源和載體從而間接地影響Cd的賦存形態。

3.3 土壤類型影響HDXRF法測定CdT的機理

土壤類型對HDXRF測定具有一定影響，HDXRF對灰鈣土CdT檢測準確度優于紅壤和水稻土。紅壤和潴育型水稻土在CdT<0.6 mg/kg區段的RE才達 ± 10%，可能是不同類型土壤的基質(如母質礦物組成和顆粒組成)、土壤異質性和理化性質等多種因素導致的。

4 結論

1) 研究區土壤HDXRF法CdT的測定結果與傳統實驗分析方法測定結果具有較好的線性相關性，相關系數均高于0.9，但基于統計學的校正模型無法滿足農田土壤Cd污染精準調查的需求，校正后數據具有較大檢測誤差。

2) HDXRF法CdT測定結果隨著水分含量的增加呈指數衰減趨勢，水分定量校正模型為=0.803e–1.3284x，衰減系數(μ)為–1.328 4，2為0.984 5，土壤水分每增加1個百分點會導致HDXRF法CdT的測定值下降0.90% ～ 1.43%。HDXRF法測定結果與有機質含量具有顯著的負相關性，HA比Peat對HDXRF法CdT測定結果的影響更大，HA影響的定量校正模型為= –1.555+ 0.78，2為0.933 4；HDXRF法CdT測定結果與傳統實驗分析方法測定的F1(=0.898**)、F2(= –0.817**)、F3(=–0.573*)具有較好的相關性，表明Cd的化學形態可能會在一定程度上影響HDXRF法CdT的測定結果。

3) 土壤類型對HDXRF法CdT測定結果存在一定的影響，相對于紅壤和潴育型水稻土，HDXRF法更適用于灰鈣土CdT的測定。

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Accuracy Evaluation and Precision Correction Model Construction of Cadmium Determination in Farmland Soil by HDXRF Method

FU Zhaocong1, WANG Cong1, WU Chunfa1*, LUO Yongming2, LIU Dong1

(1 Department of Agricultural Resources and Environment, Nanjing University of Information Science & Technology, Nanjing 210044, China; 2 CAS Key Laboratory of Soil Environment and Pollution Remediation, Institute of Soil Science, Chinese Academy of Sciences, Nanjing 210008, China)

The main factors affecting the accuracy of high-precision portable X-ray fluorescence spectrometry (HDXRF) for the determination of total cadmium concentration (CdT) in soil were screened with the heavy metal contaminated farmland soil in a sewage irrigation area of Baiyin City, Gansu Province as the object of the research. The influences of moisture, organic matter type and content, and soil type on the determination results of CdTby HDXRF were studied, respectively. The relative error (RE), relative standard deviation (RSD) and determination coefficient (2) were used to evaluate the accuracy and precision of HDXRF method. The results showed that the RE and RSD of HDXRF were ≤ 10%,2>0.99, which met the accuracy and precision requirements of farmland soil environmental quality monitoring technical specifications and US Environmental Protection Agency standards. The determination results of CdTby HDXRF method was exponentially decayed with the increase of moisture, and the attenuation equation was=0.803e–1.3284xwith an attenuation coefficient (μ) of –1.328 4 and a coefficient of determination (2) of 0.984 5. There was a significant negative correlation between CdTby HDXRF method and organic matter content (= –0.955), and humic acid (HA) had a much stronger influence on determination results by HDXRF method than that of peat (Peat). The correction equation of HA was= –1.555+ 0.780 with a2of 0.934 4. The influence of soil type on the determination results of CdTby HDXRF method was limited, and the determination results of CdTin sierozem by HDXRF method were closer to the determination results by traditional laboratory analysis method than that of red soil and paddy soil. In conclusion, although the determination results of HDXRF are affected by many factors, the reliability of the correction results can meet the needs of accurate investigation of cadmium contaminated farmland soils through model correction.

X-ray fluorescence spectrometry; Heavy metals; Rapid detection; Influencing factors; Correction equation

X53

A

10.13758/j.cnki.tr.2023.04.017

傅趙聰, 王翀, 吳春發, 等. HDXRF法農田土壤鎘測定結果準確度評價與精準校正模型構建. 土壤, 2023, 55(4): 829–837.

國家重點研發計劃項目(2019YFC1804704)和甘肅省白銀區重金屬污染農用地安全利用與治理修復項目(2020zfcg02205)資助。

(wchf1680@sina.com)

傅趙聰(1993—)，男，江蘇南京人，碩士研究生，主要從事土壤重金屬污染與修復研究。E-mail: 17397959393@163.com